Способ получения чередующихся сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 55233I

Йовз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04,75 (2 1) 2129023/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.03.77. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 15.04.77 (51) М. Кл, С 08F 212 /08

С 08F 220/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678 74.6 22-13 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. П. Мардыкин, T. С. Притыцкая и П. H. Гапоник

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, В. И. Ленина (71) Заявитель,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения чередующихся сополимеров, обладающих рядом специфических и технически важных свойств, отличных от свойств статистических и блочных сополимеров. На основе чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом или пропиленом получен новый тип синтетического каучука, способный заменить стирольные каучуки. Чередующиеся сополимеры стирола и эфиров метакриловой кислоты, обладающие ценными диэлектрическими качествами, представляют особый интересдля радио- и электропромышленности.

Получение чередующихся сополимеров проводят в присутствии различных комплексообразователей (1), наиболее эффективным из них является этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид. Однако использование этилалюминийгалогенидов сопряжено с известными трудностями, характерными для работы с высокореакционными (по отношению к кислороду и влаге) алюминийорганическими соединениями. Работа с алюминийорганическими соединениями должна проводиться в условиях, полностью исключающих их контакт с воздухом и влагой, в результате чего необходимо создавать специальное оборудование, отбор образцов алюминийорганических соединений также представляет определенные трудности. В промышленном производстве нужно использовать герметичную аппаратуру и арматуру. При утечке алюминийалкилов в производственные помещения в воздухе образуется аэрозоль высокотоксич5 ного комплекса продуктов окисления и гидролиза.

При хранении и транспортировке алюминийорганических соединений необходимо руководствоваться правилами обращения с само10 воспламеняющимися веществами. При самовоспламенении алюминийорганических соединений необходимо руководствоваться правилами обращения с самовоспламеняющимися веществами. Самовоспламенение алюминий15 органических соединений происходит при очень низкой температуре, при впуске кислорода в сосуд, содержащий пары продукта и жидкую фазу, происходит сильный взрыв с распространением пламени

20 по всему объему, приводящий к разрыву сосуда, при соприкосновении с влагой алюминийалкилы взрываются. Пожароопасность металлоорганических соединений значительно выше, чем пожароопасность соответствующих

25 углеводородов, поэтому требуется организация дополнительных противопожарных мероприятий.

Цель предлагаемого изобретения — упрощение технологического процесса и снижение по30 жароопасности при получении чередующихся

552331

Подписное

¹ 329 Тираж 654

Заказ 760/10 Изд.

ЦНИИПИ пр. Сапунова, 2

Типография, сополимеров стирола и эфиров метакрнловой кислоты.

Эта цель достигается тем, что в качестве комплексообразователя используют диэтилэфират циклогексилалюминийсесквигалогенида. Последний является высокоэффективным комплексообразователем при чередующейся сополимеризации, в его присутствии получаются чередующиеся сополимеры с хорошим выходом, свободные от гомополимеров. Конверсия мономеров за 17 часов составила

24,4, в то время как в присутствии этилалюминийсесквихлорида она равна 22,7%, Низкая чувствительность диэтилэфиратов циклогексильных соединений алюминия к кислороду и влаге позволяет проводить процесс сополимеризации в воздухе, что, оезусловно, в значительной степени упрощает технологический процесс. Пожароопасность указанных комплексообразователей определяется свойствами растворителя.

Для получения диэтилэфиратов циклогексиламиний сесквигалогенидов реакцию реактива Гриньяра с соответствующим количеством галоидного алюминия проводили в среде диэтилового эфира с последующей отгонкой растворителя и экстракцией продукта бензолом.

Бензольный раствор комплексообразователя непосредственно из реакционной колбы использовался для проведения сополимеризации.

Сополимеризацию стирола и эфиров метакриловой кислоты вели при комнатной температуре при порядке смешения: бензольный раствор комплексообразователя, метилметакрилат, стирол и соотношении компонентов КО:

: ММА: СТ=1: 2: 1: 1. Полимеризацию останавливали выливанием реакционной смеси в многократный избыток метанола (10%-ный раствор НСl). Выход сополимера определяли после высушивания в вакууме при температуре 40 С. Отсутствие гомополимеров устанавливали с помощью экстракции продукта ацетонитрилом и циклогексаном. Состав сополимера определяли по данным элементного анализа и ПМР-спектроскопии. Чередующаяся структура установлена анализом ПМР-спектров, снятых на спектрометре «Varian» НА-100, при использовании 8%-ного раствора сополимера в СС14

Пример 1. 60 мл бензольного раствора диэтилэфирата циклогексилалюминийсесквибромида (концентрация 0,7 моль/л) вносят в реакционный сосуд, приливают 8,8 мл метилметакрилата и после перемешивания в течение

15 мин прибавляют 9 мл стирола. Сополимеризацию проводят 17 час при температуре

29 С. Выход сополимера составляет 28,7%.

Элементный анализ показал хорошее согласие с рассчитанными данными.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при длительности полимеризации

1 час. Выход чередующегося сополимера составляет 13,4%.

Пример 3. К 40 мл толуольного раствора этилалюминийсесквибромида с концентрацией

0,4 мол/л при перемешивании приливают

10 3,2 мл метилметакрилата и через 10 — 15 мин прибавляют 3,5 мл стирола. Полимеризацию проводят при 20 С 17 час. Выход сополимера составляет 22,7%.

П р и м ер 4, К 31 мл бензольного раствора

15 этилалюминнйсесквибромида с концентрацией

0,7 мол/л при перемешивании приливают

1,6 мл диэтилового эфира, выдерживают несколько минут и прибавляют 3,4 мл метилметакрилата, затем 3,7 мл стирола. Время по20 лимеризации 2 час, температура комнатная.

Выход сополимера составляет 3,8%.

Пример 5. Сополимеризацию проводят аналогично примерам 1 и 2 при использовании бензольного раствора диэтилэфирата цик25 логексилалюминийсесквибромида с концентрацией 0,5 мол/л. Сополимер стирала и бензилметакрилата с выходом 29,18% получен при сополимеризации в течение 2 час при 21 С.

Пример 6. Для полимеризации использу30 ют 40 мл бензольного раствора комплексообразователя с концентрацией 0,4 мол/л. Выход сополимера стирала и 2-фенилэтилметакрилата составляет 43,12%.

Пример 7. Сополимеризацию проводят

35 без использования инертной атмосферы. 40 мл бензольного раствора диэтилэфирата циклогексилалюминийсесквибромида с концентрацией 0,39 мол/л внесли в реакционный сосуд, прибавили 3,2 мл метилметакрилата и затем

40 3,5 мл стирола, при температуре 20 С и продолхкительности синтеза 17 час получен чередующийся сополимер стирола и метилметакрилата с выходом 24,4%.

Формула изобретения

Способ получения чередующихся сополимеров путем сополимеризации стирола с эфирами метакриловой кислоты в присутствии комплексообразователя, отличающийся тем, 50 что, с целью упрощения технологии и уменьшения пожароопасности процесса, в качестве комплексообразователя используют диэтилэфнрат цнклогексилалюминийсесквигалогенида.

55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Journal of Polymer Science, 1970, с. 31, 247 (прототип) .