Олигомер

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

N АВТОРСКОМУ СВНЦЕТЕЛЬТВУ п)552332

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополщ тельное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 05.06,75 (21) 2142990/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.03.77. Бюллетень № 12 (51) М. Кл, С 08665, 00//

С 09D 3/64

Государственный комите-, Совета Министров СССР по делам нзооретеннй

H открь|тнЙ (53) „ДК 678.674.4 (088.8) ДaTa oI бликования описания 27.04.77 (72) Авто; ы изооретенпя

М. Б. Братычак, В. A. Пучин, М. Р. Виленская и Г. А, Петровская

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) ОЛ И ГОМЕР т 3) з мО ".Н2 — Π— СН2 — СН вЂ” СН2 ОтСН2 — СН 2 — О -Я-g CH2- CH. СИ2(-2 2

ОН ОН

- 0-т; СН,-СН,- 0 фут - СН,-СН- СН,-О - СН, - 00 С (СН,), Jn

ОН

Данное изобретение относится к области получения термореактивпых алифатических олигде т=1 — 3;

n=l — 3, Указанные соединения и их свойстьа в литературе не описаны.

Известны алифатические эпоксидные смолы, на основе двухатомных спиртов и эпихлоргидрина, которые используют как разбавители диановых эпоксидных смол (11. И

Применение алифатпческпх смол дает возмо>кность повысить эластичность и увеличить адгезию продуктов отверждения.

Наряду с этим онп понижают влагостойкость компаундов и не совмещаются с други- 15 ми пленкообразующнмп. С этой целью их модифицируют изоцианатами, диметилфталатом и метиловыми эфирами жирных кислот (21.

Известна также смола, содержащая ненасыщенные двойные связи на концах молекул и 20 полученная путем обработки готовых смол на основе двухатомных спиртов и эпихлоргидрина малеиновым ангидридом прп температуре

160 С в течение 6 час. гомеров, способных совмещаться с другими пленкообразующими следующей формулы:

С целью повышения совместимости с ненасыщенными соединения"«» пх дополнительно этерифицируют спиртами 2-этилгексанолом пли бутанолом в присутствии катализатора тетрабутоксититапа при температуре 200 С в течение 6 час.

Такие модифицированные смолы способны отверждаться, а также совмещаться с ненасыщенными соединениями в присутствии гпдроперскиси кумола в сочетании с ускорителямн при 80 С г, течение 10 час.

Цель предлагаемого изобретения — получение термореактивных перекисно-функциональных алифатнческих смол, способных самоот-

IIepzIIaTI>cz IIpH IrarpeBaHIIIs, a TaIc2I e образовывать трех., ерные структуры с ненасыщенными полиэфирными пленкообразующими с улучшением тгердости и эластичности лаковых покрытий.

Цель QOCTIII BCTCII TPAI, LITO I OT03bIQ IIp0MbIIIIлепно доступные эпоксидны смолы обрабатывают трет-бутилперокст етанолом и реакцшо

552332 ведут в присутствии комплексного катализатора BFg(С IS)gO с раскрытием трехзвенного цикла.

Смолы содержат концевые перекисные ООгруппы и представляют собой вязкие вещества с молекулярным весом 320 — 440, т. е. стабильны при хранении и способны при нагреве до 110 — 120 С разлагаться с образованием свободных радикалов, инициирующих разнообразные радикально-цепные процессы.

В ИК-спектрах модифицированных смол отсутствует полоса поглощения в области

914 см, характерная для эпоксидных групп.

Одновременно появляется полоса поглощения в области 876 см —, характеризующая наличие в получаемых смолах перекисных Π— О-связей.

Смолы нерастворимы в воде, однако растворимы в кетонах, бензоле и других органических растворителях и в смеси с ненасыщенными соединениями могут быть использованы для покрытий.

Пр имер 1. В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой с герметическим затвором, термометром и капельной воронкой, помещают 9,5 г (0,079 г моль) третбутилпероксиметанола и 0,6 мл эфирата трехфтористого бора. Охлаждают раствор и по каплям в течение 20 — 25 мин добавляют при

30 — 35 С 4,5 r алифатической эпоксидной смолы на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина марки ДЭГ-1 (эпоксидное число 253; молекулярный вес 235; содержание хлора 2,3О/о.

Полученную смесь выдерживают еще 1 час при температуре 35 — 40 С. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 10 мл воды и 20 мл 5 -ного водного раствора NaOH.

Полученную смолу промывают водой до нейтральной реакции (проба на фенолфталеин), а затем производят отгонку летучих веществ при температуре 40 — 45 С и остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст.

Получают 8 r перекисно-функциональной смолы с молекулярным весом 360 (криоскопия, диоксан) и активным кислородом О,„., 3,2О/о. Смола растворима в кетонах, бензоле и других органических растворителях.

Пример 2. В реакционную колбу загружают 10,8 г (0,0896 г моль) трет-бутилпероксиметанола и 0,7 мл эфирата трехфтористого бора. Раствор охлаждают, а затем при температуре 30 — 35 С за 35 мин прибавляют

6,5 г алифатической эпоксидной смолы на основе триэтиленгликоля и эпихлоргидрина марки ТЭГ-1 с мол. в. 370, э.ч. 19,8 /о и содержанием хлора 0,3 /о. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают при

35 — 40 С, охлаждают и прибавляют 10 мл воды и 25 мл 5 -ного раствора щелочи. Слои разделяют, органический слой промывают водой до нейтральной реакции.

Дальнейшую очистку целевого продукта проводят, как в примере 1.

Получают 10,2 г смолы с мол. в. 432 (крио5

4 скопия, диоксан) и содержанием О,„-, 3,4 /о, растворимой в бензоле, кетонах и других органических растворителях.

Пр им ер 3. В колбу помещают 9,0 r (0,0752 г моль) трет-бутилпероксиметанола и

0,6 мл катализатора. При тех же условиях, что и в предыдущих примерах, к реакционной массе прибавляют 5 г эпоксидной смолы на основе этиленгликоля и эпихлоргидрина марки МЭГ-1 с мол. в. 196, э. ч. 21,4 /о и содержанием хлора 0,4 /о. Перемешивают еще около 1 час и нейтрализуют 20 мл 5 /О-ного раствора щелочи.

Остальную обработку и очистку целевого проводят, как в примерах 1 и 2.

Получают 7,7 г смолы, растворимой в орган ич еск их р а створ ител ях.

Для смолы найдено: мол. в. 283 (криоскопия, диоксан) и содержание О „. 3,7 /о.

Полученные алифатические смолы, содержащие на концах молекул реакционноспособные перекисные группы, были использованы для приготовления лаковых композиций. Композиции представляли собой 30 -ные растворы смол в ацетоне. В качестве ненасыщенного соединения использовалась техническая полиэфирная смола, получаемая на основе этиленгликоля, пропиленгликоля, фталевого и малеинового ангидридов.

Полученные композиции наносились на стандартные пластинки из стекла и жести.

Отверждение проводили при температурах

110, 130, 150 и 170 С. Толщина покрытий 10—

15 мк, Твердость полученных пленок определялась на маятниковом приборе М-3 при комнатной температуре. Определение степени отверждения проводилось экстр агированием ацетоном в аппарате Сокслета в течение

8 час.

Перекисно-функциональные смолы в отличие от исходных отверждались без применения отвердителей при температуре 150 С. Степень отверждения за 3 часа имела следующие значения: для смолы на основе диэтиленгликоля 49,6 /О, на основе триэтиленгликоля

48,2 /о, этиленгликоля 63,5О/о.

Полученные результаты свидетельствуют о самоотверждении полученных смол, в то время как ближайший аналог — смола, содержаruàÿ ненасыщенные группы, способна отверждаться только в присутствии перекисных инициаторов и ускорителей.

Образование трехмерной структуры перекисно-функциональных смол происходит за счет реакционноспособных перекисных групп, которые при нагревании распадаются с образованием радикалов.

Кроме того, модифицированные смолы способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений и поэтому могут быть применены для структурирования и модифи. кации эластомеров общего и специального назначения.

Трехмерные покрытия на основе полиэфирных смол, получаемые в присутствии пере552332

Температура отверждения, С

Время отверждения, мин

Твердость пленок по прибору М-3

Степень отверждения, Формула изобретения

170

0,84

0,86

0,97

91,3 20

94,0

99,0

96,3

Олигомер формулы (сн,),соосн, †о -сн, †- сн;о1сн,-сн,-î сн,-сн-сн,—

ОН ОН

- о+ он — си - о ф„) — сн — сн — сн - о — сн — ос с сн

ОН

Составитель Е. Космачева

Корректор Л. Брахнина

Редактор В. Зенкевич

Техред

Заказ 618/17 Изд. Кэ 324 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кисного инициатора (перекиси циклогексанона), ускорителя нафтената кобальта, стирола и парафина, имеют невысокую твердость (0,5 — 0,55 по прибору М-3) и не выдерживают испытаний на удар и изгиб.

С целью улучшения свойств последних приготовлены композиции, состоящие из 75 вес. % полиэфирной ПЭ-246 и 25 вес. % перекиснофункциональной смол.

Полученные данные представлены в табл.

Физико-механические показатели покрытий на основе полиэфирной и перекисно-функциональной смол где т=1 — 3;

n=1 — 3, в качестве компонента лаковых композиций

Источники, принятые во внимание при экспертизе

Из табл. 1 видно, что перекисно-функциональная смола с полиэфирной ПЭ-246 образует покрытия с хорошими физико-механическими показателями. Исследования, проведенные при тех яе условиях с исходной алифатической эпоксидной и ненасыщенной полиэфирной смолами, показывают, что покрытия не образуются, так как пленки полностью растворимы в ацетоне.

Введение модифицированной смолы в полиэфирную в количестве 25 вес. % дает возможность повысить твердость и эластичность пленок и исключает необходимость введения инициатора, ускорителя, мономера и парафина.

1. Дринберг С. А. и др. Лакокрасочные материалы и их применение № 71, 1967, с. 13.

2. Бляхман Е. М. и др. Эпоксидные смолы на основе многоатомных спиртов и их применение. Л., 1965, с. 24.