Способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина

 

О П ИСА :,гН,И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i!I 553258

Со!оз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.03.76 (21) 2335603/05 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08F 216/34

С 08F 8/00

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.65 (088.8) Опубликовано 05.04.77. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 13.06.77 (72) Авторы изобретения

И. В. Андреева, М. М. Котон, В. H. Артемьева и H. В. Кукаркина

Институт высокомолекулярных соединений АК СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО

ГИДРОКСИКАРБОКСИЛАтНОГО ПОЛИАКРОЛЕИНА

+ 2нсоока

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина с повышенным содержанием гидроксильных групп. Повышение содержания гидроксильных групп в модифицированном полиакролеине приближает его к полиспиртам и придает ряд новых свойств.

Водорастворимый гидроксикарбоксилатный полиакролеин с повышенным содержанием гидро ксильных групп может найти широкое применение в народном хозяйстве, например, в текстильной промышленности, в качестве аппретов для придания пряже несминаемосги, для улучшения механических свойств бумаги и картона в целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве ионообменников для извлечения следов тяжелых металлов из их растворов, для применения в качестве лаков и покрытий, для ускорения затвердевания желатинного фото-эмульсионного слоя, в качестве связующих эмульгаторов и защитных коллоидов.

Известен способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина под действием щелочи в присутствии формальдегида в водной среде (1). Реакция проводилась в две стадии. Первая стадия — получение так называемого метилольного полиакролеина путем обработки полиакролеина в водной среде низкими концентрациями щелочи (3 мл 1,7 — 6,7%-ного раствора) и формальдегида (3,3 — 10 мл 30%-ного раствора) в течение 48 час при комнатной температуре.

Полученный метилольный пол на крол еин от5 фильтровывали, промывали, сушили. Вторая стадия — обработка метилольного полиакролеина водным раствором высоких концентраций щелочи (2 — 10 мл 50%-ного раствора) и формальдегида (10 — 40 мл 30%-ного раство)0 ра) при перемешивании в течение 24 — 72 час.

Полученный продукт высаживали спиртом, фильтровали, промывали, сушили. При этом на первой стадии проходила в основном реакция альдольного присоединения (уравнеиие

15 ре" êöèè 1),,а на второй стадии реакция Канниццаро (уравнение реакции 2 и 3). сн он сн ов н;,но — сн -с-сн-с <1! (ттаон! сно сно маон гггг-cN — ггг;сн снг-гн-гггг-t.ll г) ! I I оно сно соска он он каор -Снгг-Сн-Сн г-СН (3), нсно ! +

25 сыс он сн тон

Недостатком известного способа является

30 то, что по нему получают гидроксикарбокси553258 латный полиакролеин с невысоким содержанием гидроксильных групп (от 10 до 30 мол. о/о). Содержание гидроксильных групп почти эквивалентно содержанию карбоксильных групп, потому что при проведении реакции в водной среде проходит в основном прямая реакция Канниццаро т. е. внутримолекулярыое диспропорционирование альдегидных групп полиакролеина (уравнение реакции 2), в результате которой содержание карбоксильных групп, и соответственно, гидроксильных групп составляет 10 — 25 мол. .

Перекрестная реакция Канниццаро, т. е. межмолекулярное диспропорционирование альдегидных групп полиакролеина и формальдегида (уравнение реакции 3) давала лишь 1 — 8 мол. о/о дополнительного количества гидроксильных групп. Общее содержание гидроксильных групп не превышает 30 мол. о/о.

Цель изобретения — получение водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина с повышенным содержанием гидроксильных групп и упрощение его выделения.

Это достигается тем, что метилольное производное полиакролеина обрабатывают в водно-пир идиновой или щелочной средах при мольном соотношении полиакролеин: пиридин: вода: формальдегид: щелочь

= 199: 1400: 5900: 840: 280 †4 или полиакролеин: спирт: формальдегид: щелочь =

100: 7300 †14: 560 †11: 560 †1 соответственно.

Данный способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина с повышенным содержанием гидроксильных групп состоит из двух стадий модификации полиакролеина: первая стадия — получение так называемого метилольного полиакролеина путем обработки полиакролеина водной щелочью проводится аналогичного прототипу; вторая стадия — последующая обработка метилольного полиакролеина щелочью и формальдегидом проводится двумя методами.

Метилольный пол и а крол еин суспендируют в пиридине, прибавляют формалин и через некоторое время при п ерем ешивании водный раствор едкого патра. В результате растворимости полученного гидроксикарбоксилатного полиакролеина в воде его выделяют при подкислении в лактонной форме. Другой метод заключается в том, что метилольный полиакролеин заливают спиртовым раствором формальдегида и при перемешивании прикапывают спиртовую щелочь. Полученный водорастворимый гидроксикарбоксилатный полиакролеин не растворим в спирте, его отфильтровывают, промывают, сушат.

В водно-пиридиновой среде происходит разрыв циклических структур в метилольном полиакролеине и образование дополнительного количества свободных альдегидных групп, а в спиртовой среде происходит образование полуацетальной формы формальдегида. И то и другое приводит к увеличению

65 количества гидроксильных групп в модифицированном полиакролеине.

Общее содержание гидроксильных групп в полученных продуктах достигает 70—

78 мол. /o

Пример 1. 1 стадия.

1 г полиакролеина заливают 7 мл ЗОО/о-ного водного формалина и добавляют затем при перемешивании и комнатной температуре 3 мл 7О/о-ного водного раствора едкого натра. Через сутки модифицированный полимер отфильтровывают, тщательно промывают, сушат. Содержание метилольных групп, полученных по реакции альдольного присоединения 9 мол. о/о. Содержание спиртовых групп, полученных по перекрестной реакции

Канниццаро 11 мол. /р. Прямая реакция

Канниццаро не проходит, что подтверждено методами ИК-спектроскопии, потенциометричеокого титрования и элементным анализом на Na.

2 стадия.

1 г порошкообразного метилольного полиакролеина (100 мол. ) суспендируют в 20 мл пиридина (1400 мол. /,) в течение 18 час.

Затем прибавляют 15 мл. ЗОО/о-ного формалина (840 мол. о/о формальдегида) и выдерживают еще 24 час. После чего при перемешивании прикапывают 4 мл 50О/о-ного водного раствора едкого натра (280 мол. /,), а воды всего 5900 мол. о/о и перемешивают в течение 5 час. Затем полученный водорастворимый гидроксикарбоксилатный полиакролеин переводят в нерастворимую лактонную форму прикапыванием концентрированной соляной кислоты, выпавший полимер отфильтровывают, промывают, сушат. В полученном гидроксикарбоксилатном полиакролеине содержание спиртовых групп, полученных по перекрестной реакции Канниццаро только во второй стадии составляет 36,5 мол. /о.

Таким образом соотношение полиакролеин: пиридин: вода: формальдегид ; щелочь (едкий натр) = 100: 1400: 5900: 840: 280.

Пример 2. 1 стадия.

Проводят так же, как и в примере 1.

2 стадия.

Проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но с применением б мл 50 /о-ного водного раствора едкого натра (420 мол. /о ) .

Получен полимер с содержанием спиртовых групп 11,8 мол. о/о.

Соотношение полиакролеин: пиридин: вода: формальдегид: щелочь = 100: 1400:

: 5900: 840: 420.

П р им е р 3. 1 стадия.

Проводят так же, как и в примере 1.

2 стадия.

1 г метилольного полиакролеина заливают

120 мл 5О/о -ного спиртового раствора формальдегида (14600 мол. /о этанола, 1120 мол. /о формальдегида) и при перемешивании и комнатной температуре прикапывают 2,5 мл.

15 О/о -ного спиртового раствора едкого натра (56 мол. /,). После 18 час перемешивают

553258

Составитель В. Полякова

Редактор Е. Ершова

Текред И. Карандашова Корректор Т, Добровольская

Заказ 1073/1 Изд. Мв 22 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 полимер, отфильтровывают, промывают ампир том, сушат. Содержание спиртовых групп, полученных по перекрестной реакции Канниццаро только на второй стадии 51 мол. о/о.

Соотношение полиакролеин : спирт (этанол): формальдегид: щелочь (едкий катр) =

= 100: 14600: 1120: 56.

П р им ер 4. 1 стадия.

Проводят также, как и в примере 1.

2 стадия.

Проводят в тех же условиях, что и в примере 3, но с использованием 60 мл 5 -ного спиртового раствора формальдегида (7300 мол. /о этанола, 560 мол. % формальдегида).

Содержание спиртовых групп в полученном полимере составляет 38,7 мол. %.

Соотношение полиакролеин: спирт (этанол): формальдегид: щелочь (едкий натр) =

= 100: 7300: 560: 56.

Пр им ер 5. 1 стадия.

Проводят так же, как в примере 1.

2 стадия.

Проводят в тех же условиях, что и в примере 4 и 3, но с 5 мл 15%-ного спиртового раствора едкого натра (112 мол. ). Получают полимер с содержанием спиртовых групп 31 мол. .

Соотношение полиакролеин: спирт (этанол): формальдегид: щелочь (едкий натр) =

= 100: 14600: 1120: 112.

Пример 6. 1 стадия.

Проводят так же, как в примере 1.

2 стадия.

Проводят в тех же условиях, как в примере 3, но с применением 60 мл 5%-ного спиртового раствора формальдегида (7300 мол. %

6 спирта, 560 мол. /о формальдегида) и 5 мл

15 спиртового раствора едкого патра (112 мол. %). Получают полимер с содержанием спиртовых групп 10,5 мол. %.

5 Соотношение полиакролеин: спирт (этанол): формальдегид: щелочь (едкий натр) =

= 100: 7300: 560: 112.

Формула изобретения

1р Способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина путем обработки полиакролеина водным раствором формальдегида в присутствии щелочи при мольном соотношении полиакролеин: фор15 мальдегид: щелочь = 100: 389: 28 с последующей обработкой полученного метилольного производного полиакролеина раствором формальдегида и щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания гидроксильных групп в гидроксикарбоксилатном полиакролеине и упрощения выделения конечного продукта, метилольное производное полиакролеина обрабатывают в воднопиридиновой или щелочной средах при моль25 ном соотношении полиакролеин : пиридин: вода: формальдегид: щелочь

100: 1400: 5900: 840: 280 †4 или полиакролеин : спирт : формальдегид : щелочь = 100 : 7300 †146 : 560 †11 : 56—

30 112 соответственно, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. И. В, Андреева и др. «Исследование реакции альдольной конденсации полиакролеи35 на с формальдегидом», «Высокомолекулярные соединения», 1975, А-17, Ме 8, с. 1760.