Способ получения циклопропанкарбоновых кислот

 

1.п 554809

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.04.74 (21) 2i014993/04 (51) М. Кл. С 07С 61/04

С 07С 51/00 (23) Приоритет (31) 18195/73 (312 ) 16.04.73 (33) Великобритания

Гостдзрстаенный комитат

Соната Министров СССР оо делом изобретений и открытий

Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14 (53) УДК 547.512.07 (088.8) Дата опубликования описания 23.06.77 (72) Авторы изобретения,Иностранцы

Клайв Бересфорд Чаллис Бойс, Роберт Джон Гриффит Сирл и Ройстон Генри Дэвис (Великобритания) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б. В.» ((Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Ci(, Н1 з

2, COOH

31 Е юг

Изобретение относится к способу получения производных циклопропанкарбоновых кислот общей формулы

11Х СН где R — СНо, R2 — СНЗ, С6Н5, или R> и R вместе образуют полиметиленовую цепочку;

Rs — Н, СНз.

Сложные эфиры циклопропанкарбоновых кпслот представляют интерес в качестве физиологически активных соединений.

Известен способ получения производных циклопропанкарбоновых кислот реакцией олефинов с диазоуксусным эфиром в присутствии сульфата меди в качестве катализатора (1).

Основным недостатком известного способа является его взрывоопасность, связанная с использованием диазоуксусного эфира.

Цель изобретения состоит в упрощении и обеспечении безопасности процесса. Цель достигается использованием нового способа получения циклопропанкарбоновых кислот, отличительная особенность которого состоит в галоидировании циклобутанона общей формулы где R> — СНо, R2 — СНо, С6Н5, или Ri и R2 вместе образуют полиметиленовую цепочку;

15 R3 — Н, СНо, с последующим кипячением образующегося при этом а-галоидциклобутанона в водном или воднометанольном растворе кар боната натрия и выделением свободной кислоты действием минеральной кислоты на

20 ооразующийся раствор натриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты.

Лучшие результаты достигнуты при галоидировании циклобутанола бромом или хло25 ристым сульфурилом.

Предложенный способ прост в исполнении и не требует особых мер предосторожности

554809

50

1i,C CJ7-„

Я1 Fig

3, COOH

65 и специального оборудования, так как в нем используются взрывобезопасные реагенты.

Пример 1. 11олучение 4-бром-2,2,3,3-тетраметилциклобутанона

5,04 г (0,04 моля) 2,2,3,3-тетраметилциклобутанона растворяют в 100 мл хлороформа и к данному раствору добавляют rio каплям раствор брома (6,4 г; 0,04 моля) в 50 мл хлороформа.

11осле добавления растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют и получают продукт в виде бесцветной жидкости (т. кип. 92 — 94 С при 4 мм рт. ст., gg = — 1,5079).

П р и м ер 2. Получение 1-бром-3,3-диметилспиро (3,3) -гептан-2-она

3,52 r (0,04 моля) 3,3-диметилспиро (3,3) гептан-2-она растворяют в 50 мл хлороформа и к полученному раствору добавляют по каплям раствор брома (7,2 r; 0,04 моля) в

30 мл хлороформа.

Наблюдают обесцвечивание после добавления каждой капли. После добавления растворитель удаляют при уменьшенном давлении и получают продукт в виде светло-желтой жидкости и, о =1,5028.

Пример 3. Получение 4-хлор-2,2,3-триметил-3-изобутанилциклобутанона

0,5 г 2,2,3-триметил-3-изобутанилциклобутанона растворяют в 30 мл хлороформа и добавляют 0,4 r сульфурилхлорида. Смесь выдерживают 24 ч при 20 С, растворитель удаляют при уменьшенном давлении; получают продукт в виде светло-оранжевой жидкости, 2о 1 4778

П р и и е р 4. Аналогично описанным в примерах 1 — 3 получают следующие соединения:

1-бром-3,3-диметилспиро (3,5) нонан-2-он (светло-желтая жидкость, и о =1,5061);

1-бром - 3,3 — диметилспиро (2,3) -гексан-2-он (светло-желтая жидкость, и о =1,4868), 4-бром-2,2,3 - триметил - 3-фенилциклобутанон(светло-желтая жидкость, и о =1,5652), 4-бром — 2,2,3,3,4 - пентаметилциклобутанон (светло-желтая жидкость, и о =1,4872), 4-бром - 2,2,3-триметил — 3-пропилциклобутанон (n o =1,4870).

Пример 5. Получение 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 4-бром,2,2, 3,3-тетраметилциклобутанон (1,0 г полученного по примеру 1) добавляют к насыщенному раствору карбоната натрия (15 мл) и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 2,5 ч. Остывший раствор экстрагируют гексаном и водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола с водой. Выход 70 /о, т. пл. 119 — 120 C.

Найдено, /о. С 67,3; Н 10,О.

С8Н140 .

Вычислено, /о . .С 67,6; Н, 9,9.

4

Пример 6. Получение 2,2-диметилспиро (2,3) гексанкарбоновой кислоты 1-бром3,3-диметилспнро (3,3) -гептан - 2 - он (8,0 г полученного по примеру 2) растворяют в метаноле и раствор добавляют к 15 /о-ному водному раствору карбоната натрия (100 мл).

Затем смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном перемешивании I u

3/4 ч. После охлаждения раствор экстрагируют гексаном и водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой. Полученный светло-желтый осадок отфильтровывают и псрекристаллизовывают из смеси метанола с водой. Выход 64о/о, т. пл. 63 — 64 С.

Найдено, ; С 70,5; Н 9,5.

СоН140 .

Вычислено, о/о. С 70,1; Н 9,2.

Пример 7. Аналогично описанным в примерах 5 и 6 получают следующие соединения:

2,2-диметилспиро (2,5) октанкарбоновая кислота (белое вещество, выход 41 т. пл. 87—

88 С) .

Найдено, : С 72,3; Н 9,9.

C Н„О,.

Вычислено, о/о. С 72,5; Н 10,0;

2,2-диметилспиро (2,2) пентанкарбоновая кислота (выход 89о/о, т. пл. 97 С).

Найдено, /о. С 68,2; Н 8,5.

СвН120 .

Вычислено, /о. С 68,5; Н 8,6;

2,2,3-триметил - 3 — фенилциклопропанкарбоновая кислота (белое вещество, выход 39 /о, т. пл. 114 С).

Найдено, : С 76,1; Н 8,0.

С1з Н1о Ог.

Вычислено, /о. .С 76,4; Н 7,9; пентаметилциклопропанкар боновая кислота (белое вещество, выход 90 /о, т. пл. 87—

88 С) .

Найдено, /о . .С 68,7; Н 10,6.

С,Н „О,.

Вычислено, о/о.. С 69,2; Н 10,3; . 2,2,3-триметил — 3 - пропилциклопропанкарбоновая кислота (выход 40о/о)

Найдено, : С 70,8; Н 10,7.

С1оН180 .

Вычислено, /о. С 70,6; Н 10,7.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопропанкарбоновых кислот общей формулы где R1= СНЗ, Rg=CHg, СоН или R1 и Rg вместе образуют полиметиленовую цепочку;

Rs — — Н, СН, отличающийся тем, что, с целью упрощения и обеспечения безопасности процесса, циклобутанон общей фоомулы

554809

СНз

Я 1

В з 1г

Сост а в итель А. И ващенко

Редактор T. Девятко

Корректор Н. Аук

Техред И. Карандашова

Заказ 980/16 Изд. Мв 371 Тираж 560 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Ri — R3 имеют вышеуказанные значения, галоидируют с последующим кипячением образующегося при этом а-галоидциклобутанона в водном или воднометанольном растворе карбоната натрия и выделением свободной кислоты действием минеральной кислоты на образующийся раствор натриевой соли цИКлопропанкарбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отлич а ющий ся тем, что талоидирование проводят бромом или хло5 ристым сульфурилом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А. П. Мещеряков и И. Е. Долгий. О вли10 янин температуры на реакцию алкенов с диазоуксусным эфиром в присутствии сульфата меди как катализатора. Изв. АН СССР, сер.

Хнм., с. 1874, 1960.