Композиция на основе синтетического полимера

 

<1 11 554817

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со1ев Советскии социалистических

Республик (б1) Зависимый от патента (51) М. Кл С 08К 3/28 (22) Заявлено 28.01.72 (21) 1744183/05 (32) Приоритет 29.01.71 (31) 31б5 (33) Япония

Госудерствеииый комитет

Совета 14ииистрсв СССР по делен иеебретений и открытий (53) УДК 678.048(088.8) Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 1б.05.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кейсуке Маруяма, Сиедзи Моримура, Такао Есиока, Хидсо Хориюти и Сусуми Хигасида (Япония) Иностранная фирма

«Санке Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к синтетической полимерной композиции, содержащей кислые эфиры производных 4-пиперидинола.

Известны полимерные композиции, содержащие в качестве стабилизирующих добавок производные 4-пиперпдинола.

С целью лучшей защиты синтетических полимеров от действия света и тепла в качестве производных 4-пиперидинола предлагается использовать соединения следующей формулы где R< и Rq могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу с 1 — 4 атомами углерода или могут образовывать вместе с атомом углерода, к которому присоединяются, насыщенную алициклическую группу или группу формулы где Х вЂ” атом водорода или алкильная группа с 1 — 4 атомами углерода включительно; и=1 — 4;

R3 представляет собой прп и = 1 ацильную группу, полученную от алифатической пли ароматической монокарбоновой кислоты; при и = 2 — диацильную группу, полученную от алифатической плп ароматической дикарбоно10 вой кислоты; при и = 3 — триацильную группу, полученную от алифатической илп ароматической трикарбоновой кислоты илп трехвалентную группу, полученную отщеплением трех гидроксильных групп от фосфорной, фосфори15 стой или борной кислоты; при n = 4 — тетраацильную группу, полученную из ароматической тетракарбоновой кислоты, или четырехвалентную группу, полученную отщеплением четырех гпдрокспльных групп от ортокремне20 вой кислоты; причем, если Х вЂ” атом водорода, и = 4 и, если Х вЂ” алкильная группа с 1 — 4 атомами углерода, n = 1 — 4.

Термин «синтетический полимер» охватывает полиолефины, включительно гомополпмеры

25 олефинов, такие как полиэтилен с низким и высоким удельным весом, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полпизопрен и им подобные и сополимеры олефинов с другими ненасыщенными этпленсодепжащими мономева.

554817 ми, такие как сополимер этилен-пропилеи, этилен-бутен, этилен-винилацетат, стирол-бутадиен, акрилонитрил-стирол-бутадиен и им подобные, кроме того, поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включая гомо- пли со- 5 полимеры винилхлорида и винилиденхлорида, полиацеталп, такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полиамиды, такие как 6-найлон, b,6-найлон и 6,10-найлон, и полиуретаны. 10

Производные 4-пиперидинола, которые можно использовать в качестве стабилизаторов, приведены ниже (упомянутые соединения не ограничивают изооретение) .

1) 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпирпдин;

2) 2,2,6,6-тетраметил-4 - октаноилоксипиперидин;

3) 4 - лаурилокси - 2,2,6,6-тетраметилппперидин; 20

4) 2,2,6,6 — тетраметил-4-стеароилоксипиперидпн;

5) 4-бензоплокси - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

6) 1-аза-4-бензоплокси - 2,2-дпметил-спиро- 25 (5,5) -ундекан;

7) 1-аза-4 — бензоилокси-1,2.2-трпметил-спиро- (5,5) -ундекан;

Ь) 1,9-диаза - 4 - бензоплоксп - 2,2,8,8,10,10гексаметил-спиро- (5,5) -ундекан; 30

9) 1,9 - диаза-4 - бензоилокси - 2,2,8,8,10,10гексаметил-спиро- (5,5) -ундекан-1,9-диоксил;

10) 1,9 - диаза-4-бензоилокси-1,2,2,8,8,9,10,10октаметил-спиро- (5,5) -ундекан;

11) 4-(n - хлорбензоилокси)-2,2,6,6-тетраме- 35 тилпиперидин;

12) 4-(о-хлорбензоилокси) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

l3) 2,2,6,6 - тетраметил-4-и-толуолоксипиперидин; 40

14) 4- (и - аминобензоилокси) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

15) 4- (о - ампнобензоилоксп) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

16) 2,2,6,6 - тетраметил-4- (P - нафтоилокси)пиперидин;

17) бис- (2,2,6,6 - тетраметил - 4-пиперидил)N,N -диоксилкарбонат;

18) бис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)N,N -диоксилоксалат; 50

19) бис-(2,2,6,6 - тетраметил-4-пиперидил)N,N -диоксилсукцинат;

20) бис-(2,2,6,6 - тетраметил-4-пиперидил)адипат;

21) бис-(2,2,6,6 - тетраметил -4-пиперидил) — 55 тиодипропионат или бис- (2,2,6,6-тетраметил-4пиперидил) -З-тиапентан-1,5-дикарбоксилат;

22) бис- (2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)тетрафталат;

23) бис- (2,2,6,6 - тетраметил - 4-ппперидил) - 60

N,N -диоксилфталат;

24) трис- (2,2,6,6-тетраметил - 1-оксил-4-пиперидил) -тримезилинат илп трис- (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил - 4 - пиперидил)-1,3,5 - бензолтрикарбоксилат; 65

25) трис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидил)тримеллитат;

26) трис- (2,2,6,6 - тетраметил-4-пиперидил)фосфит;

27) трис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)фосфат;

28) трис- (2,2,6,6 — тетра метил-4-пиперидил)борат;

29) тетракис-(2,2,6,6 - тетраметил-4-пиперидил) -пиромеллитат;

30) тетракис- (2,2,6,6-тетраметил - 1-оксилпиперпдил) -силпкат;

31) 4-ацетокси - 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;

32) 4-деканоилокси-1,2,2,6,6 — пентаметилпиперидин;

33) 4 - бензоилокси-1,2,2,6,6 - пентаметилпиперпдин;

34) 4-бензоилокси - н-бутил-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

35) 4-салицилоилокси - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

36) 4-(2 - гидрокси - 4-октилоксибензоплоксп)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

37) 4-(3,5 - ди-трет-бутил — 2 - гидроксибензоилокси) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

38) 1,2,2,6,6 - пентаметил-4-салицилоилоксипиперидин;

39) 4- (3,5-ди-трет - бутил - 4-гидроксибензоилокси) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

40) бис- (1,2,2,6,6 - пентаметил-4-пиперидин)сукцинат;

41) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил — 4-пиперидил)адипат;

42) бпс-(1,2,2,6,6 - пентаметил-4-пиперидил)З-тпапентан-1,5-дикарбоксилат;

43) бис-(1,2,2,6,6 - пентаметил-4-пиперидил)тетрафталат;

44) бис- (2,2,6,6-тетраметил - 4 - пиперидил)2-гидроксиизофталат;

45) трис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)трикарбаллилат;

46) трис-(1,2,2,6,6 — пентаметил - 4- пиперидил) -тримеллитат;

47) трис- (1,2,2,6,6 - пентаметил-4 - пиперидил) -фосфат;

48) тетракис-(1,2,2,6,6-пентаметил - 4-пиперидил) -пиромеллитат.

Применяемые в качестве стабилизатора предлагаемые производные 4-пиперидинола можно легко ввести в синтетический полимер любым известным способом на любой стадии перед формовкой. Стабилизатор в виде сухого порон ка можно смешать с синтетическим полимером, в виде суспепзии илн эмульсии можно смешать с раствором, суспензией или эмульсией синтетического полимера.

Количество применяемого в синтетическом полимере предлагаемого производного 4-пиперидпнола можно широко изменять в зависимости от типа, свойств и конкретного применения синтетического полимера, который надо стабилизировать. В общем производные 4-пиперидинола можно добавлять в количестве 0,01—

5,0 вес. /О в расчете на количество синтетиче- 554817 ского полимера, практически их количество изменяется в зависимости от типа синтетического полимера. Количество производного 4-пиперидинола составляет 0,01 — 2, предпочтительно 0,02 — 1 вес. %, для полимеров, 0,01 — 1,0, 5 предпочтительно 0,02 — 0,5 вес. %, для поливинилхлорида и поливинилиденхлорида и 0,01—

3,0, предпочтительно 0,02 2 вес. %, для полиуретанов и полиамидов.

Данный стабилизатор можно применять 10 один или в комбинации с другими известными антиоксидантами, ультрафиолетовыми абсорбентами, наполнителями и подобными компонентами.

Можно с успехом применять два или более 15 предлагаемых стабилизаторов.

В приводимых примерах все части весовые.

Описываются композиции на основе синтетического полимера, содержащие предлагаемые производные 4-пиперидпнола — испытуемые 20 соединения.

Пример 1. В 100 ч. полипропилена (заводская марка «Noblen ЯНН-G»), использованного после двойной перекристаллпзации пз монохлорбензола, добавляют 0,25 ч. каждого ука- 25 занного ниже испытуемого соединения. Полученную смесь перемешивают и сплавляют, затем формуют в листы, имеющие толщину

0,5 мм, при нагревании и под даьлением.

В качестве контроля для сравнения приго- 30 товляlот полипропиленовый лист, как Описано выше, но без стабилизаторов. Затем все полученные листы испытывают на время разрыва (время, выраженное в часах, до того момента, когда испытуемый образец ломался) под об- 35 лученпем ультрафиолетовыми лучамц прп

45 С.

Т аб лица 1

Соединение

Время разрыва, час

29

32

33

38

41

43

46

47

48

Без добавления

100

Т аблица2

Соединение

Время разрыва, час

29

33

38

41

47

48

Без добавления

400

Таблица 3

330 час при 45 С в УФ-лучах

2 час при 160 С сохранение прочности на разрыв, Соединение сохранение прочности на разрыв, оо сохранение растяжимости, сохранение растял<имости, o„

29

ЗЗ

38

41

Без добавления

73

7д

81

86

77

79

74

73

58

78

76

72

68

Результаты даются в табл. 3.

П р и м ер 4. В 100 ч. полиуретана, полу40 ченного пз поликапролактона (заводская марка «Е-5080») вводят 0,5 ч. каждого испытуемого соединения. Полученную смесь нагревают, расплавляют и затем отформовывают в листы, имеющие толщину 0,5 мм. Полученный лист

45 подгергают воздействию ультрафиолетовых лучей около 15 час, как указано в примере 3, при 45= C и испытывают на сохранение растяжпмостп il сопротивления на разрыв, как в примере 3.

50 Результаты даны в табл. 4.

Пример 3. В 100 ч. 6-найлона («СМ-1011» — заводская марка) вводят 0,25 ч. каждого испытуемого соединения. Полученную смесь нагревают, а затем отливают в пленку, имеющую толщину около 0,1 мм под давлением на пресс-машине.

Полученную пленку подвергают старению, выдерживают в ультрафиолетовых лучах около 300 час при 45 C: выдерживают при 160 С

2 час в приборе старения Geei s. Затем испытывают на растяжение для определения прочности на разрыв с помощью стандартных методов.

Результаты даются в табл. 1.

П р и тм е р 2. К 100 ч. высокоплотного полиэтилена («Hi-Zex» — заводская марка), применяемого после двойной перекристаллизацип из толуола, добавляют 0,25 ч. каждого испытуемого соединения. Смесь формуют в листы толщиной 0,5 мм, как в примере 1. Полученные листы испытывают на разрыв, как описано в примере 1.

Результаты даны в табл. 2.

554817

Таблица 4

Сохранение растяжимости, %

Сохранение прочности на разрыв, „

Соединение

76

88

92

87

84

89

33

38

Без добавления

Таблица 5

Цвет после старения

Соединение

90 мин при 170 С

600 час

Слабо-желтый

Бледно-желтый

Бледно-желтый

Слабо-желтый

Черный

Слабо-желтый

Желтый

Бледно-желтый

Слабо-желтый

Темно-коричневый

29

32

33

43

Без добавления

Составитель А. Кулакова

Редактор Е. Хорина Техред И. Карандашова Корректор Л. Денискина

Заказ 985/15 Изд. № 386 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. В 100 ч. поливинилхлорида (заводская марка «Geon 103 ЕР») вводят

1,0 ч. стеарата свинца, 0,5 ч. двуосновного фосфита свинца, 0,5 ч. стеарата бария, 0,5 ч. стеарата кадмия и 0,2 ч. каждого испытуемого соединения.

Полученную смесь перемешивают и развальИз приведенного видно, что предлагаемые производные 4-пиперидинола проявляют высо- 10 кую степень стабилизации синтетических полимеров против их порчи.

Формула изобретения

Композиция на основе синтетического поли- 15 мера и стабилизирующей добавки, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью лучшей ее защиты от действия света и тепла, в качестве стабилизирующей добавки использованы производные 4-пиперидинола следующей формулы 20 где Ri и R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную 30 группу с 1 — 4 атомами углерода или могут образовывать вместе с углеродным атомом, к которому присоединены, насыщенную алицикцовывают в течение 4 мин в вальцах для образования листов толщиной около 0,5 мм.

Листы подвергают старению: выдерживают

600 час в аппарате Japanese Industrial Standard JIS L-0230; выдерживают 90 мин при

170 С в приборе Geer s. Затем определяют изменение цвета листов.

Результаты даются в табл. 5. лическую группу или группу формулы где Х вЂ” атом водорода или алкильная группа с 1 — 4 атомами углерода;

n=1 — 4;

R3 представляет собой при и = 1 ацильную группу; при и=2 диацильную группу; при и=

= 3 триацильную группу, полученную соответственно из алифатической или ароматической моно-, ди- и -трикарбоновых кислот, или трехвалентную группу, полученную отщеплением трех гидроксильных групп от фосфорной, фосфористой или борной кислоты; при и = 4 тетраацильную группу, полученную из ароматической тетракарбоновой кислоты, или четырехвалентную группу, полученную отщеплением четырех гидроксильных групп от ортокремневой кислоты; при условии, что, когда Х вЂ” атом водорода, n = 4 и, когда Х вЂ” алкильная группа с 1 — 4 атомами углерода, и = 1 — 4.