Способ получения 1,3-диеновых углеводородов

 

л .(((<

1 !(,((О П И С А Й И Е („) бббУУУв

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВЙДИЕЙЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.08.73 (21) 1959008/04 с присоединением заявки Л" (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.04.77. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания13.05.77 (51) M. Кл.

С 07 С 11 0

С 07 С 11, 1б

С 07 C 11(1\

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. Л. Рахманкулов, Н. Е. Максимова и Е. А. Кантор (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3 — ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам получения сопряженных диолефинов из диоксанов - 1,3 в при сутствии промышленнодоступных ионообменных смол.

Известны способы превращения 1,3 - диоксанов в сопряженные диолефины, отличающиеся реагента-. ми, катализаторами, технологическим оформлением процесса (1), например способ термокаталитического расщепления диоксанов, заключающийся в кратковременном контактировании при

350-400 С паров циаксана — 1,3 с гетерогенным катализатором. Однако способ имеет ряд особенностей: необходимость регенерации катализатора каждые 3-4час, необходимость подачи в качестве разбавителя большого количества нагретых до

500-600 С паров воды (или 0,01%-ного раствора фосфорной кислоты) и связанная с этим высокая энергостойкость процесса, большое количество кислых стоков.

Известен также способ жидкофазного расщепления 1,3 - диоксанов при 50-150 С в присутствии катионообменной смолы в кислой форме (2).

Однако выход изопрена сравнительно низкий (40-50 вес. %) . 25

Целью изобретения является повышение выхода продукта.

Предлагаемый способ получения 1,3 - диеновых углеводородов заключается в том, что жидкофазное расщепление 4,4 — диметил - 1,3 - диоксана или

4, 4,5 — триметил — 1,3 — диоксана проводят в присутствии смеси катионообменной и анионообменной смол в соотношении 1:3 или смолы, обладающей одновременно кислотными и основными свойствами.

Отличием способа является использование в качестве ионообменной смолы смеси катионообменной и анионообменной смол в соотношении 1:3 или смолы, обладающей одновременно кислотными и основными свойствами.

Расщепление диоксана - 1,3 в диен осуществляют в жидкой фазе при 80-120 С и атмосферном или несколько повышенном давлении (3-5 атм) в присутствии смеси катионной и анионообменной смол.

В качестве разбавителя используют воду, расход которой в 5-10 раз ниже, чем при термокаталитическом расщеплении. Увеличение выхода диена по

555078 верха ректификационной колонны, давление в системе поддерживают равным 5 Т 0,3 атм.

Характеристика процесса:

Загружают анионит АВ-17,г 180 катионит КУ-2,r 90 вода, мл 100

4- метил - 1,3 - диоксан, г 102

Температура в реакторе, С 95-100

Температура верха ректификационнои колонны, С 40

Получают дивинила, г 45,1

Выход дивинила, считая на исходньй

4 - метил - 1,3 - диоксан,% 83,5

Получают формальдегида после регенерации ионита горячен водой, г 21,2

Выход формальдегида, вес.% 71,5

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, в присутствии бифункционального ионита марки BiO — Rad AG-11A8 проводят расщепление

4,4 - диметил - 1,3 - диоксана. Выход изопрена составляет 69,0% (в расчете на исходный диоксан), выход формальдегида 58 6% (считая на исходньй диок сан) .

Пример 6. Аналогично примеру 1 проводят расщепление 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана в присутствии смеси смол КУ-2 и АВ-17. Получают

46,4 г изопрена (выход 68,3 вес. %) .

Пример 7. Аналогично примеру 1 проводят расщепление 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана в присутствии катионита: 30 г СВС (емкость 5,0 мг ° экв/г) и 180 г АВ-17, Выход изопрена 49,8 г что составляет 73,5 вес. %.

Пример 8. Аналогично примеру 1 проводят расщепление 4,4 - диметил - 1.3 - диоксана в присутствии катионита КУ-2 (30 г) и анионита

АВ-19 (емкость 3,0 мг экв/г). Выход изопрена

45,8 г (67,4вес.%), 40

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, в аппарате, выполненном из стали марки 55

Ст. 3, подвергают расщеплению 4 - метил - 1,3-диоксан. Для конденсации дивинила, отбираемого с

ЦИНИПИ Заказ 410/10 ТиРаж f72 Подпиеное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сравнению с известными способами достигается за счет связывания выделяющегося в результате реакции альдегида аминными грутшами анионита.

Таким образом, побочные процессы конденсации альдегида с ненасьпценными углеводородами сводится к минимуму.

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой, загружают 180 г анионита АВ-17, 30г катионита КУ-2 в активных формах 100 мл воды и 116 г 4,4 - диметил - 1 3 - диоксана. Содержимое колбы нагревают

15 до кипения при перемешивании. По мере образования с верха колонки отводят фракцию 62-85 С, представляющую собой азеотроп вода/изопрен.

После расслаивания водньй слой возвращают в реакционную колбу, а углеводородный слой сушат сернокислым магнием и разгоняют на колонке с 20 т.т.

В результате получают 52,3 г изопрена (т. кип.

35 С, паоД,4202; d4 0,681), чистота которого по данным хроматографического анализа составляет

99,6%. Выход изопрена 77 0% в расчете на взятьй

4,4 - диметил - 1,3 - диоксан. Промывкой анионита расчитанными порциями воды получают технический формалин (35-37г формальдегида в 100 мл воды), который может быть использован в производстве 4,4 - диметилдиоксана и для других целей.

Одновременно таким путем регенерируют анионит.

Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 180г анионита, 30г катионита КУ-2

100 мл воды и 116 г 4,4 -диметил - 1,3 - диоксана подают в течение 5 час равномерно с помощью капельной воронки с момента начала кипения содержимого колбы. В дальнейшем синтез проводят аналогично примеру 1, В результате получают 59,4 г изопрена с чистотой 99,4%, выход изопрена 87,3%.

Пример 3. В аппарат, описанньй в примере 1, загружают 180г анионита АВ-17, 30г катионита

КУ-2 и 100 мл воды. 180 г 4,4,5 - триметил - 1,3-диоксана подают в течение 5 час равномерно с помощью капельной воронки с момента начала 45 кипения содержимого колбы. В дальнейшем синтез и обработку продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. В результате получают 73,3 г 2,3-диметил - 1,3 - бутадиена (т.кип. 68,5-68,9 С; п 1 4393; d 0,7262) 99,4 %-ной чистоты. Выход 50 дйена в расчете на взятьй диоксан составляет

39,5 вес. %.

Формула из обре те ния

Способ получения 1,3 - диеновых углеводородов путем жидкофазного расщепления 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана или 4,4,5- триметил - 1,3диоксана в присутствии ионообменной смолы, о тли чающий ся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве ионообменной смолы используют смесь катионообменной и анионообменной смол в соотношении 1:3 или смолу, обладающую одновременно кислотными и основными свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Берток П.М., Химические свойства 1,3 диоксанов, Успехи химии, 1969, 38, N 1, с.72-92.

2. Патент Великобритании N 1145169, класс С 5 Е, 1969 (прототип) .