Способ получения алкилферроценов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СЬИДЕТЕЛЬСТЬУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 1 5.12.75 (21) 2198379/04 с присоединением заявки № с

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 555114 (51) М Кл.е

C 07 F 15/02

Государственный квинтет

Совета Мнннстроо СССР но делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет (43) Опубликована25.04.77.Бюллетень № 15 (53) УДК 547.257. .2.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания:01.06,77

А. H. Несмеянов, Г. Б. Шульпин, М. В. Толстая и М. И. Рыбинская (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элемейтоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕРРОБЕНОВ

Изобретение относится к способам синтеза металлорганических соединений, Предлагается улучшенный способ получения алкильных производных ферроцена, применяемых как лекарственные препараты.. Ь

Известен способ получения алкилфер,юценов восстановлением ацилферроценов амальгамированным цинком в среде соляной кислоты (1, Этот процесс продолжителен, для его осуществления приходится использовать lp ядовитые соли ртути.

Известен также способ получения алкилферроценов восстановлением ацилферроценов алюмогидридом лития в присутствии безводного хлористого алюминия (2g. Это процесс та требует применения в качестве растворителя абсолютного эфира, Пожароопасность процесса усугубляется склонностью алюмогидрида лития к возгоранию, особенно в присутствии хлористого алюминия. B этой реакции очень 20 опасно применять загрузки ацилферроцена больше, чем 1-10 r.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является споI соб получения 1,1 -диэтилферроцена, за- 25

2 ключающийся в том, что 1,1 -диацетилt ферроцен восстанавливают молекулярным водородом на катализаторе никель Ренея в среде тетрагидрофурана или бензина "калоша" при давлении в 40-80 атм и.темпера- туре 40-60оС. (3). Выход 80-00%. Однако этот способ неудобен тем, что процесс проводят при повышенных давлении и температуре. Кроме того,каталитическое гидрирование непримвнимо .при восстановлении ацилферропенов, содержа% ших объемистые заместители, например трет-бутилферроценов. Восстановление этим методом часто приводит к получению карбинольных, а не углеводородных производных.

Обшей особенностью этих методов также является невозможность получения метильных производных ферроцена.

Цель изобретения упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения алкилферроценов обшей формулы

Сйне6 ре Со Н М, где Я -. водород, алкильная или аралкильная группа; — алкильная или аралкильная

1 ,группа, 555114 заключается в том, что производное ферроцена общей формулы

С5H4X Fe С5Н4 где Х вЂ” водород, ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, а(-оксиалкильная, о6 -оксиаралкильная или винильная группа; (— ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, о(—

-оксиалкильная, <4 -оксиаралкильная или винильная группа, восстанавливают смесью боргидрида натрия и хлористого алюминия в среде диметоксиэтана (ДМЭ) или диглима. Применение диметоксиэтана предпочтительнее, так как он легче удаляется при обработке продуктов реакции.

Порядок прибавления реагентов не является существенным, однако наилучшие результаты получаются, когда к раствору восстанавливаемого соединения в органическом растворителе прибавляют боргидрид натрия и затем малыми порциями присыпают хлористый алюминий. Через несколько минут реакционную массу обрабатывают водой, разбав- 5 ленной кислотой и полученный прЬдукт выделяют обычными методами: отфильтровывают и высушивают. Кроме того, его можно экстрагировать органическим растворителем (в случае жидких алкилферроценов), Выходы в реакции восстановления практически количественные (за исключением восстановления винилферроцена), получается продукт высокой чистоты (после перекрис35 таллизации содержание основного вещества не меньше 99%).

Из литературы известно, что производные ферроцена, содержащие в А -положении к ферроценильному ядру кетонную группу, вос40 станавливаются 6оргидридом натрия в среде органического растворителя, такого как этиловый или изопропиловый спирт (4) да3 7 вая карбинольное производное.

Га ав — "- — -та Сна !

Ой. где F< — ферроценил.

Получить углеводородное производное, т,е. алкилферроцен, таким методом не удается.

Известно также, что восстановление не- 55 которых производных ароматического ряда, содержащих в о4 -положении к фенильному ядру кетонную группу, смесью боргидрида натрия с хлористым алюминием качественно не меняет картины и также приводит к 50 продуктам, содержащим гидроксильную группу (51, манн /жс, 1! I

О ОН

Оказалось, что при восстановлении некоторых производных ферроцена, содержащих в 6 -положении к ферроценильному ядру кетонную, оксиметильную или винильную группы, смесью боргидрид натрия — хлористый алюминий реакция не останавливается на стадии образования карбинольного продукта, а протекает дальше и позволяет получить алкильное производное. Предлагаемый способ весьма универсален, он дает возможность восстанавливать любые с(-кетонные, оС -оксиметил- и о6 -винильные производные ферроцена. Метод позволя1 ет получать метил- и 1,1 -диметилферроцен. В этом смысле он выгодно отличается от других известных методов восстановления, которые не позволяют получать метильные производные ферроцена. Предлагаемый способ дает возможность синтезировать алкильные и аралкильные производные ферроцена, содержащие в качестве заместителя галогены и некоторые функциональные группы (нитро-, аминогруппы), недоступные любым другим методом.

Предлагаемый способ восстановления черезвычайно прост — реакция протекает при комнатной температуре, а при желании и при более низкой, и полностью завершается за несколько секунд.

Пример 1. 1,14 г ацетилферроцена растворяют в 100 мл сухого 1,2-диметоксиэтана, к раствору прибавляют 0,76 г ооргидрида натрия и при перемешивании маленькими порциями присыпают хлористый алюминий до тех пор, пока раствор не станет желтым (примерно 1 г). К реакционной массе добавляют постепенно 300 мл воды, содержащей 10 мл концентрированной соляной кислоты и раствор экстрагируют хлороформом. Хлороформные вытяжки объединяют, промывают водой и высушивают над сульфатом натрия. После упаривания хлороформа получают 1,0 г (93%) чистого этилферроцена. Чистоту продукта контролируют методом ТСХ на силуфоле иметодомПМР-спектроскопии.

Пример ы 2-7. Востановление проводят аналогично примеру 1. Условия реакции и выход продукта приведены в таблице

Ц

k о

g o

5 (-ч

А ф

h а а о

Я

Л

v ц Л

s.1

Э

Д и

A л

@ а о а

+ o

И ц) а

& о

5 о о о

555114

555114

10 па, ная группа, Составитель О. Смирнова

Редактор О. Кузнецова Техрвд А. Богдан Корректор Н. Бугакова

Заказ 412/12 Тираж 572 Подписное

БЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения алкилферроценов общей формулы

С 5 Н4Я Ре С Н, R

5 где R — водород, алкильная или аралкильная группа; !

R — алкильная или аралкильная групвосстановлением производного ферроцена 10 в среде органического растворителя, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного ферроцена используют соединение общей формулы

С Н„Х Ге С H4 (. где Х вЂ” водород, ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, «4 . -оксиалкильная, k -оксиаралкитп ная или винильная группа; (— ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, аЬ-оксиалкильная,@ оксиаралкильная или винильи восстановление ведут смесью боргидрида натрия и хлористого алюминия в среде диметоксиэтана или диглима.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

<. Nesmeyanov А.N.„Rybinskaya М.1.„ЖиРр п

G.Ъ > >o(rebnyak " "Synthesis of Ferrooenoрпапев by СусЬгаЬоп of 3 nitriBes", J. Отфапо

metal. Chem.„1975, 92, 341.

2 Ъеп1вбет 3.А., Bach ХМ.," Работ governin)

Orientation 4п Ме1а3аЫол Reaotians" Х Am.

9 .

Chem.$ос., 1964, 86, 890.

3. Авторское свидетельство СССР

М 317658, М.Кл С 07 Ф 15/02, 02. 12. 1 968 (прототип) . 1 8пцГрin Q.Ú., от дзе A À.,7ogrebnyak А А., Rybinskaya М.l., Nesmeyanov А.К., "$уп ЬЪеьь of

1 4 -Ыь(р-cyanoviny5)-and 4,1 -his(p-ñyanîе1 С) Уетго се лев, Sy ntë. Inor(. Metal.-Отф.

Chem.,1973, 3, 83.

5. Brown Н.C., ЬиЬЬа Rao В.С.,"А Кем рочаяи(Зедц,cine A)ent, j. Am. Chem. $oc., 1956, 78, 2582.