Способ получения алифатических карбоновых кислот

 

О П И С А Н И Е <и) 556135

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И йв iQPejiGhhy СБИДЕТЕйЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.75 (21) 2118719/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 29.06.77 (51) 1. Кл, - С 07С 53/22

С 07С 55/02

С 07С 51/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытии (53) УДК 547.29.07 (088.8)

547.461.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В, H. Одиноков, Е. И. Раскин, Л. П. Жемайдук, P. И. Галеева и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатических карбоновых кислот, которые применяются в производстве синтетических волокон, полимерных материалов и т. д.

Известен, например, способ получения адипиновой кислоты озонолизом циклогексена в среде уксусной кислоты в интервале температур 30 — 50 С. Но в температурных пределах, в которых проводится реакция (30 — 50 С), уксусная кислота образует с кислородом воздуха взрывоопасные смеси (1).

Наиболее близким к описываемому изобретение по технической сущности и достигаемому результату является способ получения а,отдикарбоновых кислот озонированием циклоолефина в среде индивидуальных жирных кислот С4 — Cg или их смеси, с последующим разложением продуктов озонолиза кислородсодержащим газом в присутствии соли металла переменной валентности, например стеарата кобальта (2). Выход целевого продукта 85—

99 7%

Недостатком известного способа является сложность и трудоемкость процесса окислительного разложения продуктов озонолиза.

Цель изобретения — упрошение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот, заключающимся в том, что циклоолефин озонируют в среде органического растворителя, представлявшего собой простой или сложный эфир. Лучшими растворителями оказались диоксан, тетрагидрофуран, 5 эфир, этилацетат. Чистоту и выход продукта можно увеличить, если на стадии озонирования в раствор добавить небольшое количество (1 — 5 r моль на 1 r.ìîëü исходного олефина) гидроксилсодержащего соединения воды или

10 низшего спирта (лучше метанола).

Разложение продуктов озонолиза проводят на палладиевом катализаторе в атмосфере водорода, желательно при комнатной температуре.

Образующиеся целевые продукты имеют высокую степень чистоты. Выходы адипиновой, пробковой 1,10-декандикарбоновой и энантовой кислот составляют 85 — 90%.

Отличительной особенностью данного способа является то, что в качестве органического растворителя используют простой или сложный эф)ир,,в качестве газа используют водород, а в качестве катализатора — палладиевый катализатор.

Алифатические карбоновые кислоты выделяют простой отгонкой эфирного растворителя.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником

3О с отводом, термометром и труокой для ввода

556135

60 газа, загружают 5,5 г (О 05 г моль) цпклооктсна, 100 мл диоксана и 4 мл метанола. При температуре около 0 С через раствор пропускают озон-кислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/час, пока не поглотится

0,05 r моль озона. Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 0,1 г катализатора

Линдлара (палладий, нанесенный на карбонат кальция с примесью окиси свинца Pd: CACO> ..

: РЬО = 4: 90: 6 вес. % и размешивают в атмосфере водорода при комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба на перекиси с иодистым калием не будет отрицательной (10 — 15 час). Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают белые кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,6 г (87,5%), проба па альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-динитроф енилгидразина отрицательная; т. пл. 134 — 136 С. После перекристаллизации из этилацетата т. пл. 139,5—

140 С. Проба смешения с заведомым продуктом не показывает депрессии температуры плавления, ИК-спектр идентичен спектру заведомого соединения.

Пример 2. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара, выделенного из предыдущего опыта, и гидрируют 10 — 15 час, как описано в примере 1. Выход пробковой кислоты 7,6 r (87,5%); т. пл. 134 — 136 С.

Пример 3. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора (10% Pd на угле) и гидрируют, как в примере 1. Выделяют 2 г вязкой жидкости, содержащей кристаллы пробковой кислоты. После обработки эфиром отфильтровывают 0,1 г (1,2%) пробковой кислоты; т. пл.

130 — 133 С; т. пл. 139 — 140 С (из этилацетата) .

Из фильтрата после упаривания получают

1,9 г смеси альдегида и кислоты, дающей осадок гидразона при взаимодействии с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

Пример 4. Озонируют 5,5 r (0,05 г моль) циклооктена в 100 мл диоксана, содержащего

4 мл воды, при температуре 5 — 10 С, затем гидрируют, как описано .в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10 — 15 час), и выделяют 6,9 г (79,5%) пробковой .кислоты; т. пл. 135 — 137 С.

П р им ер 5. Озонируют 55 r циклооктена в 100 мл диоысана при температуре 5 — 10 С, затем гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10—

15 час) и:выделяют 7,2 г (83%) пробковой кислоты; т. пл. !29 — 131 С; 139 — 140 С (из этилацетата).

Пример 6. Озонируют 5,5 r циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре от — 50 до — 30 С и затем гидрируют, как описано в примере 1, в течение 1,5 — 2 суток. Катализатор отфильтровывают и после упаривания растворителя

4 получают 7,2 г (83% ) пробковой кислоты; т. пл. 128 — 130 С, после перекристаллизации из этилацетата т. пл. 139 — 140 С.

Пример 7. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего

4 мл метанола, при температуре от — 50 до — 30 С, затем добавляют 100 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (20 час). Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют. Выход пробковой кислоты 7,5 г (86%); т. пл. 128 — 130 С.

Пример 8. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана и 4 мл метанола прп температуре 5 — 10 С, добавляют 100 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (4 час). Выделяют 8,6г (99%) пробковой кислоты; т. пл. !29 — 131 С; 133 — 140 С (из этилацетата).

Пример 9. Озонируют 5,5 r циклооктена в 100 мл эфира, содержащего 8 мл метанола, при температуре — 75 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,0 г (80%) пробковой кислоты; т. пл. 130 — 132 С;

139 — 140 С (из этилацетата).

Пример 10. Озонируют 5,5 r циклооктена в 100 мл этилацетата, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5 — 10 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,6 г (87,5%) пробковой кислоты; т. пл.

128 — 130 С; 139 — 140 С (из этилацетата).

Пример 11. Озонируют 4,1 г (0,05 г моль) циклогексена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5 — 10 С и гидрируют, как описано в примере 1. После упаривания растворителя получают 7,15 r (98%) адипиновой кислоты; т. пл. 141 — 143 С; 152 — 153 С (из этилацетата).

Проба смешения с заведомым соединением не показывает депрессии температуры плавления.

ИК-спектры обоих продуктов идентичны.

Пример 12. Озонируют 8,25 г (0,05 г моль) циклододецена в 100 мл диоксана, содержащего 4 мл метанола, при температуре около 0 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 9,0 г (78%) 1,10декандикарбоновой кислоты; т. пл. 124—

126 С; 128 — 129 С (из этилацетата).

Проба смешения с заведомым образцом не показывает понижения температуры плавления.

ИК-спектры полученного продукта и заведомого образца идентичны.

Формула изобретения

Способ получения алифатических карбоновых кислот озонированием циклоолефинов в среде органичвского растворителя с последующим разложением продуктов озонолиза в атмосфере газа и в присутствии катализатора, 556135

Составитель В. Шипанова

Редактор В. Зенкевич Тех р ед И. Кар андаш о в а Корректор Л. Орлова

Заказ 1121/3 Изд. Хо 421 Тираж 560 Подписное

Ц1!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская аб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2 о тл и ч а ю ьц и и ся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют простой или сложный эфир, в качестве газа — водород, а в, качестве катализатора — палладиевый катализатор.

Источники инфор.;IBUHH, принятые BO внимание при экспертизе:

1. Лвт. св. № 184830, кл. С 07С 51/18, 1964.

2. Лвт. св. № 390066, кл. С 07С 51/18, 1970 (прототип),