Линейный статистический сополимер винилацетата для получения самоструктирующихся связующих материалов
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09,06.75 (21) 2149918/05 (51) М. Кл. С08Г 218 08 С 08F 218/10 с присоединением заявки X- — (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.04.77 Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 10.10.77 Гасударственный камите1 Саввта Министрав СССР Ill делам иэабретвний и аткрытий (53) УДК 678.741.422-134.43.136.4..02(088,8) (72) Авторы изобретения лС, А. Воронов, В. А. Пучин, А. С. Заиченко, В. С. Токарев, Ю. А. Ластухин и Л. П. Мамчур Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) ЛИНЕЙНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛ ИМЕР ВИНИЛАЦЕТАТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСТРУКТУРИРУЮЩИХСЯ СВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к тройным сополимерам винилацетата общей формулы т 1!11 унт . с11,- сн)- (с11,-сН3. 0 |I1ga 0 0Н С <(CHäj —, I 00 Щз Сополимеры содержат в структуре О:О-связи, за счет чего являются активными и реакционноспособными и могут применяться в качестве самоотверждающихся пленкообразующих с задачей придания им нерастворимости, повышенной поверхностной твердости, а также как активные, способные образовывать химические связи добавки к многокомпонснтным полимерным c,tñòåìàì. Введение в состав соцолимеров впнилацетата лабильных О:Π— групп позволяет принципиально по-новому решить проблему создания в них трехмерных структур. Получение сетчатых структур в поливинилацетате и его сополимерах является акту".ëüïoé задачей, так как ведет к повышению топло- и водостойко2 сти и улучшает их некоторые физико-механические характеристики. Известны способы получения реакционноспособных сополимеров винилацетата, которые в определенных условиях образовывают полностью или частично сшитые полимеры. Известна сополимеризацпя винилацетата с диаллиловым или дивиниловым эфиром. Сополимср в первой стадии процесса имеет линейную структуру и растворим в органических растворителях, но при нагревании он персходит в нерастворимос состояние (1). Известна сополимсризация винилацетата с диаллиловыми эфирами малеиновой, фумаровой 15 кислот, при термообраоотке при 100 †2 С сополимер отверждается (2). Извсстны сополимеры винилацетата с аллилкротонатом, которые отверждаются при нагревании (3). Известны сшитые сополимеры винилацетата с метилснбискротонамидом или диэфпром метилолкротонамида (4). Известен реакционноспособцый сополпмер, полученный сополимеризацией винплацстата с метилолкротонамидом в присутствии 25 инициаторов полимеризации. Особенностью такого типа сополимеров является то, что после нагревания при 120 — 150 С они становятся нерастворимымп. Образование трехмерной структуры достигается за счет реакции 30 конденсации метилольных групп в звеньях метилолкротонамида. и установления между цепями сополимера простых эфирных и метиленовых связей (5). Наиболее близким техническим решением является сополимер винилацетата с акрилово й,кислотой. Одна ко этого типа сополимеры могут отверждаться только по поликонденсационному механизму с выделением побочных продуктов реакции, что сужает области возможного применения данного типа реакционноспособных сополимеров (6). Цель предлагаемого изобретения — синтез нового реакционноспособного перекиснофункционального линейного статистического сополимера винилацетата, имеющего звенья общей фор.мулы $ сн,— сн3.-t m.,-cH3,$ с>1 - 0 =С-СН, С С(М . 00С(снз) 3 где т = 58,56 — 88,16 мол. Ъ; и = 7,43 — 36,75 мол. /o., 1 = 4,41 — 16,58 мол. /0 с молекулярной массой от 4460 до 21400, для получения самоструктурирующихся связующих материалов. Сущность изобретения состоит в том, что сополимеризацию винилацетата проводят с ненасыщенной полимеризующейся перекисью (перекисным мономером), за счет чего образующиеся макромолекулярные цепи содержат в боковых ответвлениях активные Π— О-связи, способные к дальнейшим превращениям. Причем, с целью придания адгезионной способности конечному продукту, увеличения выхода сополимера и скорости сополимеризации процесс проводят в присутствии третьего ."îìîномера — акриловой кислоты. Таким образом, отличительными признаками новых сополимеров винилацетата является одновременное наличие в структуре линейных макромолекул, наряду со сложноэфирными связями, перекисных и карбоксильных групп. Тормообработка таких сополимеров ведет к распаду перекисных связей. Образовавшиеся макрорадикалы способны к рекомбинации с образованием нерастворимых (сшитых) полимеров сетчатого строения. Экспериментальная часть. Исходные вещества и методика проведения опытов. Винилацетат СН =СН вЂ” Π— СΠ— СНз очищается двойной разгонкой в атмосфере аргона и имеет следующие константы: p4 0,9342 (лит. 0,9342); п 20 1,3960 (лнт. 1,3958). Диметилвинилэтинилметил- (трет-бутилпе556152 4 рекись — Н С = СН вЂ” С вЂ” С вЂ” С (СНЗ) z — О:О— — С (СН; ) з получают по известной методике, после очистки содержит активного кислорода 8,74 вес. Ъ; т. кип. 28 С/0,5 мм рт. ст.; п- 0 Б 1,4480 (лит. !,4482); d,o. 0,867 (лит. 0,867). Акриловую кислоту СН =СН вЂ” СООН («чистая») Шосткинского завода химреактивов очищают разгонкой при 60 мм рт. ст. и 7!,5-С в атмосфере аргона, ес константы совпадают с литературными. Раст1ворители этилацетат, метанол очищают разгонкой в атмосфере аргона. Полимеризацию проводят в растворе при .соотношении реакционная омесь — растворитель 1:1, В качестве инициаторов используют перекись бензоила и динитрилазобисизомасляной кислоты. Глубину полпмеризации определяют дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полученные сополимеры дважды осаждают из ацетонового (или метанольного растворов в гексан и сушат под вакуумом до постоя нного веса при 40 — 45 С. В сополимерах определяют содержание звеньев акриловой кислоты, звеньев винилацетата и звеньев перекисного мономера химическими методам,и. Характеристическая вязкость сополимеров определялась IIQ BHct<03Hметре типа Бишоффа при 20 С, в ацетоне, величину молекулярного веса оценивают по данным (и) с применением известных К W = 0,99 и (я) = 0,75 для поливинилацетата. ИК-опектры перекисно-функциональных сополимеров определяют на двухлучевом опектрометре ИКС-14,в виде пленок из раствора в ацетоне на призмах NaCl и LiF, Пример 1. Синтез перекисно-функциональных сополимеров винилацетата. В 10,0 r этилацетата растворяют 0,1075 г перекиси бензоила и раствор помещают в стек4о лянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 7,68 г винилацетата, 1,08 r диметилвинилэти нилметил-третбутилперекиси,и 1,72 г акриловой кислоты, ампулу запаивают, После термостатирования 45 при 70 С в течение 8,5 час конверсия составила 66,7 /0. Очищенный сололимер содержал звеньев, мол. /0. .винилацетат 66,4!; диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 4,75; акриловая кислота 28,84; мол. вес 4560. В ИК-спектре сополимера имеются интенcHBHbIe полосы поглощения в области 1735, 1368 и 1183 см, что подтвер>кдает наличие ацетатных групп. Полоса в области 886 см указывает на присутствие перекионой связи, а полосы поглощения в области 1705 и 3486 см соответственно на присутствие карбоксильпых групп. Полученные экспериментальные данные определяют структуру макромолекулы в целом как линейную. Пример 2. В 10,0 г этилацетата растворяют 0,1075 г перекиси бензоила и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят 65 смесь 6,83 г винилацетата, 1,11 r диметилви556152 С ос т а в сополимера, звеньев, мол. /о Экстракцпч пчепкп Термообработка плевка Содержание гельфракции, вес. 4 диметилвииилэтииилметил-трет-бутилперекиси Температура, С ак р плов ой кислоты Экстраге т Время, час Время, час вппилацетата Контрольный, без перекисиых групп — 44,33 ) 150 (6 1 Метанол 6 j Отсутствует 55,67 Образцы, 36,75 21,30 28,84 14,85 7,43 содержащие перекисиые 150 группы Метанол Метанол Мета пол Метанол Метанол 58,5G 62,)2 66,41 79,77 88,16 4,69 16,58 4,75 5,38 4,41 69,7 78,9 72,3 70,6 71,4 4 — 6 4 — -6 4 — 6 4 — G 4 — 6 150 Формула изобретения 60 5 нилэтинилметил-трет-бутилперекиси и 2,68 г акриловой кислоты, ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 С за 5,25 час, глубина превращения достигает 73,ба. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. /о. винила цетат 58,56; диметилвинилэтипилметил-трет-бутилперекись 4,69; акриловая кислота 36,75; мол. вес 10270. ИК-спектроскопическая характеристика сополнмера идентична описанной в примере 1. Структура ilакромолекулы в целом линейная. Пример 3. В 10,0 r этилацетата растворяют 0,1075 r бепзоила и раствор поме:цают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 1,65 г винилацетата, 6,97 г диметилвипилэтинилметил-трет-бутилперекиси и 1,38 г акрнловой кислоты, ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 14,0 час, глубина превращения достигла 46,6 /о. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. 7о. винилацетат 62,12; диметилвинилэтинилметпл-трет-бутилперекнсь 16,58; акриловая кислота 21,30; мол. вес 4460, ИК-спектроскопическая характеристика сополимера идентична описанной в примере 1. Структура макромолекулы в целом линейная. Пример 4. В 10,0 г метанола растворяют 0,0355 г динитрилазоблсизомасляной кислоты и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Гуда же вносят смесь 11,0813 г винилацетата, 0,2493 г диметилвинилэтипилметкл-трет-бутил перекиси, 0,4879 г акриловой кислоты, ампулу запаивают. После термостатирования при 65 С в течение 13,5 час конверсия со ставила 71,8%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. /о. ви14илацетата 88,16; диметилвннилэтипилметил- трет -бутилперек иси 4,41; акриловой кислоты 7,43; мол, вес 21400. ИК-спектроскопическая характеристика идентична описанной в примере 1. Структура сополимера .в целом линейная. П р им ер 5. В 10,0 г метанола растворяют 0,0356 г динитрила азобиоизомасляной кислоты и раствор помещают в стеклянную гра6 дуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 10,6335 г винилацетата; 0,2537 г диметилвпнилэтинигтметил-трет-бутилперекиси; 0,9864 г акриловой кислоты и 5 ампулу затаивают. После термостатирования прн 65 С в течение 7,0 час конверсия составила 70,5%. Очищенный сополимер содержал звеньев, мол, %. винил анстата 79,77; диметнлвинилэтинилме10 тил-грот-бутилперекиси 5,38; акриловой кислоты 14,85, мол. вес 20700. ИК-спектроскопическая характеристика идентлчпа описанной:в примере. 1. Структура сополимера в целом линей15 ная. Характеристика процесса самоструктурпрования,пленок на основе,перекисно-функциональных сополимеров винилацетата приведена в таблице. При термообработке новых сополимероз (120 †1 С) происходит распад лабильных перекисных связей, и образующиеся при этом макрорадикалы рекомбиннруют с образованием сшитых структур. Новые активные поливинилацетаты представляют практический интерес в,связи с возможностью изготовления,на их основе самоотверждающихся полимерных материалов, и 45 прежде всего клеев и полимерных покрытий. Линейный статистический сополпмер вп50 нилацетата, имеющий звенья общей формулы -((H,-cHj- -(сн,- сн3;-(сн,-<нт, III с(сн,), 1 ooС(Щ)з где m = 58,56 — 88,16 мол. о/в, и = 7,4,3 — 36,75 мол % l 4,41 — 16,58 мол. /а с молекулярной 65 массой от 4460 до 21400, 556152 Составитель Т. Хороших Редактор Л. Герасимова Техред T. Добровольская Корректор О Тюрина Рзз. М 581 Тираж 633 Подписное НПО Государственного комигета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 5803 МОТ, Загорский филиал для получения самоструктурирующихся связующих материалов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англ,ии № 552313, кл. 2/6/Р, 1949. 2. Патент США № 2543335, кл. 260 †, 1951 3. Патент США № 2265640, кл. 260 — 86.1, 1941. 4. Авт. св. ¹ 1.1467;1, кл, С 08f 15/02, 1958. 5. Авт, св. ¹ 115540, кл. С 08f 15/02, 1958. 6, Авт. св. № 398562, кл. С 08(15/40, 1974, (.прототип) .
