Способ получения смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты"

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 0 556725

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28,05.70 (21) 1444393/04 (23) Приоритет — (32) 08.08.69; (31) 62699/69 05.09.69

69978/69 (ЗЗ) Япония (51) М. Кл." С 07С 143/26

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам иоаоретений и открытий (53) УДК 547.541.112.07 (088.8) Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № !6

Дата опубликования описания 29.06.77 (72) Авторы н обретения

Иностранцы

Минору Тода, Масао Нисио, Хироси Нисида, Такахо Томоока, Ясуаки Тозука, Риозон Фудзивара и Такамаса Сузуки (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Тоацу Кемикалз, Инк» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ БЕНЗОЛДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ

И БЕНЗОЛМОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ

ИЛИ ТОЛУОЛМОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты, которая не содержит непрореагировавшей серной кислоты, за счет дисульфирования бензола при помощи избытка серной кислоты с последующим моносульфированием бензола или толуола остатком непрореагировавшей серной кислоты, Полученная по дапному способу смесь бензол- и толуолсульфокислот используется для производства фенола, резорцина или крезола.

Известные методы получения бензолсульфонатов заключаются в сульфировании бензола при действии дымящей серной кислоты, взятой в избытке, или сульфированием при высокой температуре в присутствии избытка серной кислоты. В получаемом продукте содержится большое количество непрореагировавшей серной кислоты, которая отделяется методом известкования в виде сульфата, кальция или отгоняется при высокой температуре и значительном разряжении.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что сульфирование бензола с получением смеси бензолдисульфоната и бензолмоносульфоната или толуолмоносульфоната осуществляется избытком концентрированной серной кислоты. Первичным продуктом сульфирования является дисульфонат бензола, который затем смешивается с парами бензола или толуола для того, чтобы перевести остаток серной кислоты в бензолмоносульфонат или толуолмоносульфонат. Это исключает стадию нейтрализации

Способ получения, смеси м-бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты, практически не содержащей серной кислоты и .воды, заключает10 ся в сульфировании бензола, при нормальном или пониженном давлении, для образования л-бензолдисульфокислоты, избытком серной кислоты по сравнению с количеством, необходимым для .образования бензолдисульфокис15 лоты, с последующим введением паров бензола или толуола в реакционную смесь для взаимодействия с остатком непрореагировавшей серной кислотой для получения бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты

20 и, если это желательно, в удалении из реакционной системы воды, образовавшейся при реакции, вме.те с избытком бензола или толуола. При этом сульфинировании предпочтительно прибавляют сульфат натрия или суль25 фит натрия для ингибирования побочного продукт а ди фен ил сул ьф он а.

Количество избыточной серной кислоты выше теоретического количества и близкого к нему, необходимое для образования бензол30 дисульфокислоты, не является критическим B

556725

jj3KHx llpepe Iax. Таким oopa3oixl, oollIee Ko LHчестно серной кислоты (Вклеочая теоретическое и избыточное количества) составляет 3,5—

16 моль на 1 мо;II бензола в первоначальной реакционной смеси.

Оптимальное соотношение при смешении сульфокислот при последующей реакции щелочного плавления найдено 1,5 вес. ч., предпочтительно 2,5 — 10 вес. ч. моносульфокислоты на 1 вес. ч. дисульфокислоты.

Смесь сульфоновых кислот может быть приготовлена,в соответствии с настоящим изобретением путем сульфирования бензола в присутствии или без ингибитора при 160 С или ниже, предпочтительно 70 — 100 С, при помощи концентрированной серной кислоты, употребляемой в количестве примерно в 7 раз больше, чем количество бензола.

После этого дисульф лрование проводится при 160 С, лучше 180 — 230 С, под давлением

300 — 450 мм рт. ст. Рекомендуется, чтобы реакция дисульфирования проводилась до тех пор, пока в основном весь бензол не превратится в дисульфокислоту. Затем в реакционную смесь, содержащую дисульфокислоту, непрерывно вводятся пары бензола или толуола при температуре примерно 80 †2 С, лучше

120 — 200 С, до тех пор, пока остающаяся непрореагировавшей серная кислота почти полностью не израсходуется при моносульфировании бензола или толуола, находящихся в форме паров. Полученная таким образом смесь сульфокислот может быть использована как таковая для реакции прямого щелочного плавления, в результате которого получают фенол, резорцин или толуол, Количество паров бензола или толуола, проходящих через реакционную смесь, не является критическим в узких пределах. Рекомендуется использова.ь достаточное количество паров для превращения присутствующей в реакционной смеси непрореагировавшей серной кислоты в моносульфокислоту, а любой присутствующий сверх этого количест ва избыток может быть использован для удаления воды из реакционной смеси.

Таким образом, сравнительные количества серной кислоты и бензола в первоначальной загрузке добавляют для регулирования соотношения между моносульфокислотой и дисульфокислотой в конечной смеси, и максимальное количество паров, проходящих через реакционную смесь, может быть выбрано оператором.

Так, например, около 4,5 или 4,25 моль серной кислоты теоретически требуется для превращения 1 моль бензола в первоначальной загрузке в бензолдисульфокислоту. Кроме того, остается необходимый избыток серной кислоты для взаимодействия с бензолом или толуолом, находящимися в состоянии паров.

Впоследствии весовое отношение между моносульфокислотой и дисульфокислотой должно составлять по меньшей мере 1,5, Для того чтобы создать весовое отношение примерно от

2,5 до 10 вес. ч. мопосульфокислоты на

1О

GO

1 Вес. ч. 3Hc) IhôoKHc IoTHI, общее количество используемой серной .кислоты должно быть от

5 или 5,75 моль до 17 моль на 1 моль бензола в первоначальной загрузке.

Найдено, что резорцин и фенол или крезол могут быть с успехом получены, если подвергнуть смесь бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты, или смесь их солей со щелочными металлами щелочному плавлению.

B реакции щелочного плавления, где плавится арилсульфонат щелочного металла при высоких температурах в присутствии гидрата окиси щелочного металла, при производстве ароматических окснсоединений реакционная смесь обычно подвергается реакции в гетерогенной систе.,е твердое тело — жидкость, и выход ароматического оксисоединения, как правило, очень невелик. В особенности при щелочном плавлении я-бензолдисульфоната щелочного металла, употреоляемого при получении резорцина, использование небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым для получения резорцинолята щелочного металла приводит из-за недостаточного смешения реагентов к образованию весьма вязкой реакционной .смеси и к низким выходам.

Предложен метод выделения резорцина и фенола, который состоит в щелочном плавлении бензолдисульфоната щелочного металла или фенолята щелочного металла для повышения текучести расплавленных реагентов. Это приводит к плавному протеканию реакции даже в случае использования небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым количеством, с последующей отгонкой резорцина и фенола из масляной фазы, полученной после подкисления водного раствора продукта:реакции щелочного плавления и экстракцией подкисленного раствора растворителем.

С другой стороны, известно, что процесс щелочного плавления может выполняться путем прибавления самой арилсульфокислоты, вместо ее соли со щелочным металлом непосредственно в нагретый гидрат окиси щелочного металла.

При употреблении м-бензолдисульфокислоты использование гидрата окиси щелочного металла в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством приводит, как и в случае применения сульфоната щелочного металла, к снижению текучести расплавленной реакционной смеси, что исключает возможность перемешивания. Для повышения текучести и выполнения плавной реакции требуется большой изоыток гидрата окиси щелочного металла. В том случае, если в исходной сульфокислоте остается свободная серная кислота, она образует сульфат, натрия в процессе щелочного плавления и не только оказывает вредное влияние на текучесть расплавленной реакционной смеси, ингибируя плавную реакцию, но и снижает

556725 качество образующегося в качестве побочного продукта сул1 фата щелочного металла, что делает этот способ неудовлетворительным при осуществлении его в промышленном масштабе.

Поэтому предложен ряд методов для удаления избытка серной кислоты, включающих дорогостоящую нейтрализацию или использование способа дистилляции в тонком слое.

Найдено, что в случае, если бензолдисульфокислота присутствует вместе с бензолмоносульфокислотой или толуолмоносульфокислотой, использование небольшого избытка.гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически .необходимым количеством приводит к повышенной текучести расплавленной реакционной смеси, поэтому реакция может протекать плавно, и резорцин и фенол получаются с хорошим выходом. 8 случае использования в качестве исходного материала бензолдисульфокислоты общее теоретическое количество гидрата окиси щелочного металла составляет 6 моль на 1 моль исходного материала — бензолдисульфокислоты, т. е. 2 моль гидрата окиси щелочного металла употребляются при образовании резорцинолята щелочного металла и 4 моль гидрата окиси щелочного металла употребляются при образовании побочного продукта — сульфита щелочного металла. В противоположность этому при использовании в качестве исходного материала бензолдисульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составляет

4 моль гидрата окиси щелочного металла на

1 моль бензолдисульфоната щелочного металла. Теоретическое количество, необходимое для щелочного плавления, составляет 4 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль бензолдисульфокислоты или дисульфоната.

В случае бензол- и толуолмоносульфокислот теоретически необходимое количество составляет 3 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфокислоты, т. е. 1 моль употребляется при образовании фенолята щелочного металла и 2 моль побочного продукта сульфита щелочного металла. При использовании в качестве исходного материала бензол- или толуолмоносульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составляет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфоната. В обоих случаях для моносульфокислот и моносульфонатов теоретическое .количество для щелочного плавления составляет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфокислоты или моносульфоната, т. е. исключается количество, необходимое для нейтрализации моносульфокислоты до моносульфоната.

При реакции прямого щелочного плавления избыточное количество щелочи предпочтительно составляет примерно от 1 до 25 вес. из расчета на теоретическое количество при щелочном плавлении.

Текучесть реагентов может быть полностью сохранена при температуре плавления около

5 ю

2О

G0

300 С, и реакция завершается при 320 †3 С.

После растворения реакционной смеси в воде в количестве, равном количеству реакционной смеси, и при фильтровании раствора для удаления сульфита и других твердых веществ, фильтрат:подкисляют и выделившийся масляный слой, содержащий смесь резорцина и фенола или крезола, отделяют или обрабатывают подходящим растворителем. Выделенный масляный слой или слой экстракта может быть после этого подвергнут дистилляции для выделения по отдельности резорцина и фенола или крезола.

Дальнейшее исследование проведено в области получения смесей сульфокислот, пригодных для прямого метода плавления, хотя ябензолдисульфокислота и бензолмоносульфокислота или толуолмоносульфокислота могут быть приготовлены по отдельности и затем просто смешаны для получения смеси сульфокислот. В результате этого исследования разработаны новые способы для легкого получения в одну стадию смеси сульфокислот, практически не содержащей избытка серной кислоты, что устраняет необходимость в сложном оборудовании при процессе нейтрализации избытка серной кислоты.

В соответствии с изобретением способ получения фенола путем обычного сульфирования может быть использован для получения резорцина или одновременного получения резорна и фенола или крезола.

По данному изобретению стоимость производства резорцина может быть значительно снижена по сравнению с обычными способами за счет использования концентрированной серной кислоты, являющейся более дешевым сульфирующим агентом за счет исключения стадии нейтрализации, ранее применявшейся при получении сульфонатов.

Пример 1. В реактор объемом 500 мл, оборудованный мешалкой, термометром, трубкой для дистилляции и трубкой для вдувания паров бензола, загружают 46,8 г бензола, 330г

98 / -ной серной, кислоты и 22 г безводного сульфата натрия. Смесь поддерживают при температуре 80 С в течение 60 мин и затем при 220 С в течение 2 час при пониженном давлении в 400 мм рт. ст. В реакционную смесь вводят пары бензола при 180 С в течение примерно 180 мин для получения 504 г сульфированных продуктов. Общее количество прореагировавшего бензола составляет 216 г, в то время как количество воды, выделенной с парами бензола, 43 г. Пары бензола и воды конденсируют и бензольный слой отделяют от воды и затем рециркулируют для повторного использования. Полученная таким образом смесь сульфокислот имеет следующий состав, /ю .. 28,6 бензолдисульфокислота, 65,6 бензолмоносульфокислота, 1,1 дифенилсульфон, 4,0 безводный сульфат натрия, 0,7 влага и следы сер н о и кислоты.

В реакторе для плавления объемом 1000 мл, герметизированном инертным газом, предва556725

Формула изобретения

Составитель В. Пастухова

Редактор Л. Герасимова Техред М. Семенов Корректор Л. Брахнина

Заказ 1121/18 Изд, 3I o o421 Тираж 560 Подписное

ЦНИ1ЛПИ Государственного комитета Совета Министров ССС1 по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2 рительно расплавляются при повышенной температуре 437 г гидрата окиси натрия. К полученному расплаву при перемешивании вносится смесь сульфокислот, приготовление которой описано выше, в течение примерно 90 мин при поддержании температуры содержимого реактора на уровне около 300 †3 С.

После введения смеси сульфокислот, полученную реакционную смесь поддерживают при температуре около 300 — 320 С, в течение примерно 30 мин для завершения реакции. Во время прибавления смеси сульфокислот нагрева,ния почти не требуется, расплавленная реакционная смесь остается настолько текучей, что реакция протекает плавно. Расплавленный реакционный продукт выгружен и растворен примерно в равном количестве воды. После осаждения побочного продукта, сульфита, натрия, он отфильтрован, фильтрат подключен обычным способом и экстрагирован при помощи

300 мл изобутанола. Экстрат сначала .перегнан для выделения растворителя и затем подвергнут вакуумной дистилляции для получения

187 r фенола и 54 г резорцина. Выходы резорцина и фенола из расчета на количества соответствующих сульфокислот, использованных в количестве исходных материалов, составили соответственно 81 и 95 /о.

Пр и мер 2. Опыт вели с аппаратурой примера 1, в реактор вводили 46,8 r бензола, 330 г

98 /о-ной серной кислоты и 22 г безводного сульфата натрия, и смесь, нагревали при 80 С в течение 60 мин, а затем при 220 С в течение 2 час при давлении, равном 400 мм рт. ст.

В реакционную смесь вдували при 200 С пары толуола в течение периода времени, равного примерно 150 мин, для получения 549 г сульфированного продукта. Общее количество прореагировавшего толуола составило 217 г, в то время,как количество выделившейся вместе с парами толуола воды составило 43 г. Толуольный слой отделен от воды и рециркулирован для .повторного использования.

Полученная смесь сульфокислот имела следующий состав, %.. 20,8 бензолдисульфокислота, 1,6 бензолмоносульф1окислота, 70,5 толуолмоносульфокислота, 1,0 дифенилсульфон, 4,1 безводный сульфат. натрия и следы серной кислоты. Соотношение в бензолдисульфокислоте изомерной м-формы и и-формы равно 95,9:

: 4,1.

К расплаву в реакторе для плавления объемом 1000 мл, герметизированном инертным газом, 450 г (около 23,2% избытка от теоретического количества, необходимого для щелочного плавления) гидрата окиси натрия, ко8 торый предварительно помещен в реактор и расплавлен при повып1енной температуре, прибавлена при перемешивании смесь сульф1окислот за 90 мин, температура смеси поддерживалась на уровне 300 — 320 С. После того как введение смеси закончено, реакционную смесь выдер кивали п1зи 320 — 360 С в течение 30 мин для завершения реакции. Во время прибавления смеси нагрев почти не требовался, расплавленная реакционная смесь оставалась настолько текучей, что реакция протекала плавно. Расплавленная реакционная смесь после этого выгружена и растворена примерно в равном количестве воды. После фильтрования

15 раствора для удаления из него осажденного побочного продукта — сульфита натрия фильтрат подкислен обычным способом для освобождения фенолов, которые проэкстрагированы 1000 мл диэтилового эфира. Экстракт высушивали над безводным сульфатом натрия, перегоняли для удаления диэтилового эфира и затем подвергали вакуумной дистилляции для получения 21 г фенола, 205 г крезола и

43 г резорцина. Выходы резорцина и крезола

25 из расчета на количества соответст вуюгцих сульфокислот составили соответственно 85 и

84%. В полученном крезоле соотношение между изомерными о-формой,,и-формой и fl-формой равно 5,5: 51,2: 43,3.

1. Способ получения смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты путем сульфиро вания бензола. серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения смеси, свободной от серной кислоты, сульфирование ведут избытком серной кислоты по отношению,к коли40 честву, необходимому для образования бензолдисульфокислоты, после чего в реакционную смесь, вводят пары бензола или толуола для превращения непрореагировавшей серной кислоты в бензолмоносульфокислоту или толуол45 мпносульфокислоту, и целевой продукт выделяют известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту берут в количестве

3,5 моль на 1 моль бензола.

50 Приоритет по признакам:

08.08.69, где способ получения смеси бензолдисульфо,кислоты и бензолмоносульфокислоты.

05,09.69, где способ получения смеси бензолдисульфоки сл оты и тол уол м он о сул ь ф о к и сл оты.