Дата опубликования описания 24.06.77 (53) УДК 547.313.4 (088.8) (72) Авторы изобретения В. П. Юрьев, Г. А. Толстиков, В. И. Пономаренко, H. Я. Еременко, И. М. Салимгареева, Б. Л. Ирхин, A. Г. Диакумович и А. Ф. Воловненко

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЛНС-БУТЕНКО-2

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения транс-бутена-2.

Транс-бутен-2 используется в качестве исходного соединения для синтеза разнообраз- 5 ных кислородсодержащих соединений, а также в качестве полупродуктов для органического синтеза и исходного сырья для производства бутадиена.

Известны способы получения бутенов путем 10 димеризации этилена на дву- и трехкомпонентных катализаторах, включающих соединения переходных металлов, восстановительвЂ” соединения металлов 1 вЂ I групп и модификатор. Однако известные способы предусмаг- 15 рива!от образование бутена-1, либо смеси бутена-1, 11ис-бутсна-2 и транс-бутена-2 (1).

Известен спосоо димеризации этилена прп

0 вЂ” 200 С на катализаторе, являющемся смесью продуктов реакции R>AIOR, где R вЂ” алкил, 20 арил, алкарил, аралкил или циклоалкпл), с комплексным соединением Со и р-дикетона формулы RCOCH(R )СО, где (R вЂ” Н или R).

Процесс проводят в присутствии инертного растворителя (циклогексана). Мольное отно- 25 шение f=t A10Et:àöåòèëàöåòoíàò Со равно 2:1вЂ”

100:1. Получаемый катализатор содержит, вес. %: СоНо 64,3; этилена 0,3; бутена 29,4; изобутена и бутена-1 0,9; транс-бутена-2 20,2;

11ис-бутена-2 8,3; гексена 5,8; октена 0,2 и до- 30 децена 0,1. К недостаткам следует oTIIccTII пол ченпс T;3% диор аздслясмой смеси ОгTclloii; способ не даст высоки.; выходов транс-бутона-2 (2).

Известен также способ получения смеси бутенов-2, в которой содержание транс-бгтена-2 достигает 95 /о. Катализатором про«ссса служит ацетплацетонат никеля, сесквпхлорпд алюминия (СгНо) зА1зС1з и трпфенплфосфпп. (3). Недостатком этого способа являстся невысокая селективность по транс-бутену-2, использование в качестве модификатора сравнительно дорогocToIII«cI трпфенплфосфпна и, кроме того, необходимость прпмснспи11 этплалюмпнпйсесквпхлорпда, яв III IQI«cTося огнсопасным продуктом.

С це;1ь!o IToII

AIR, где R вЂ” С!o вЂ” Сео-алкпл, нспрсдельпый алифатический радикал C> вЂ” C;„, моно- плп дизамещенный цпклогексенпл плп по lulcpi!Oc алюмпнийорганпчсское соединение общей форМ 1"! Ь!

558027 (!ВО),Л1 (лЛ=Г) (> при =10000 вЂ” 12000 и т=300 вЂ” 500, и моднфикатора арилфосфита общей формулы (КО),Р, .-де 1< вЂ” фенпл илн бутилфенил.

Отличительными признаками способа является использование в качестве восстановителя и модификатора соединений описанной выше формулы.

Способ осуществляется бар ботированием этилена через раствор катализатора в углеводородном растворителе прп 0 вЂ” 100"С, преимущественно 40 вЂ” 80 С. Конверсия этилена не ниже 90070, селсктивность по транс-бутену-2

98 вЂ” 100 (1. Преимуществами предлагаемого процесса являются: практически полное отсутствие высших олнгомсров Cc вЂ” Cs и т. д., что обеспечивается использованием указанных комплексов и солей никсля; огне- и взрывобезопасность процесса за счет использования негорючих высших алюминийорганических соединений; использование в качестве модификаторов дешевых, просто получаемых фосфитов.

Предлагаемая каталитическая система с применением катализатора, обладающего выСоl<ОИ ЯКГ11ВНОСТЫО, ПОЗВОЛЯЕТ ПОЛУЧИТЬ НС менее 10" моль транс-бутена-2, исходя из

1 моль мсталлокомплекса. Процесс происходит с количественным превращением этилена

В транс-Î> тсн1-2.

Пример 1.

a) l lриготоВлепие каталпзатора.

К раствору 35,4 г (0,1 моль) трис-(циклоге<сеннлэтил)-алюминия в 100 мл бензиновой фракции с т. кип. 120 вЂ” 150 С добавляют 10,6г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия.

Смесь перемешивают при 80 С в течение 3 ч, затсм ох.1аждаlОт и постепенно прилиВЯ!От к раствору 0,35 г (0,001 моль) бис-салицилальэтилепдиамина никеля 300 мл бензиновой фракции. Формирование каталитпческой с»стемы завершают добавлением 3,1 г (0,01 моль) трифенилфосфита. б) 11ровсдение процесса димеризации.

В литровый качающийся автоклав заливают 20 мл бе.1зиновой фракции и вносят 2 мл заранее приготовленного каталитического раствора (o 10 моль хелата никеля), Реакцию проводят в токе аргона. Смесь нагревают до

40"С и постепенно добавляют этилен при р

20 ат, За 1 ч на этом количестве катализатора получа ar 300 г транс-бутепа-2. После этого катализатор остается еще активным.

Методом Г7КХ (совпадение времени выдсрживания с эталонным транс-бутеном-2), ИК (; ем вЂ ; 960, 1680, 3040 вЂ тра-дизамешенная двойная связь! и масс-спектрами (miе 56) установлено, что продукт представляет собой чистый транс-бутен-2.

3з

4%7

Пример 2. а) Приготовление катализатора.

К расТаор> 40,2 I (0,1;io i») 7puc- (4- ieTII715,7-нонадиенил) -алюминия в 100 мл безводного толуола добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь выдерживают при 80 С в течение 4 ч, затем охлаждают и постепенно приливают к раствору

0,35 г (0,001 моль) ol

300 мл толуола. Затем к смсси добавляют 4,8г (0,01 моль) трис-н-трет-бутилфенилфосфита. б) Димеризация этилена.

B литровый качающийся автоклав заливают 100 мл сухого толуола и вносят 2 мл приготовленного каталитического раствора (5. . 10 моль хелята нике is; ) . Смесь нагрева1от до 80 С и постепенно добавляют этилен при р 20 ат. За 40 мин на этом количестве катализатора получают 360 г транс-бутена-2.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, 2, исходя пз тех жс мольных соотношений исходных соединений, на алioìèíèéорганическом соединении вЂ” вЂ” трис- ((ж-2-метилциклогексан-3 - ил-1) пропил) - алюминийтрифенилфосфите и ацетилацетонате никеля получают 320 г транс-бутена-2.

Пример 4. а) Приготовление каталитической смеси.

К раствору из 51,6 г (0,1 моль) трис-(3-метилундека-4,8,10-триенил)-алюминия в 100 мл сухого толуола добавляют 10,6 г (О,! моль) сухого хлористого алюминия. Смесь выдерживают в течение 3 ч при 80 С, а затем охлаждают. Приготовленную смесь медленно приливают к раствору из 0.35 г (0,001 мо,чь) оксихинолята никеля и 3,1 г (0,01 мол») трифенилфосфита в 300 мл толуола и выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре при перемешивании (для созревания комплекса) . б) Проведение процесса дпмеризации.

Через реактор, заполненный 150 мл сухого тол>ола и 2 мл катал1пической смеси, пропускают этилен со скоростью 20 л в 1 ч при температуре реактора 40 С. За 20 ч работы получают 450 г транс-бутсна-2 с конверсией этилена 80070. Нс вступивший в реакцию этилсн улаВлиВЯ!От жид1<им азотом 11 повторно направля1от в реакцию.

Пример 5. Приготовлен Ie каталитичсской с;,;åñè ведут по описанной методике, исходя из тех же мольных сооTHîшений исходHûх соединений. В качестве восстановителя используют А1-i-С<1-19-циклодеценалюмоксид. Кислотой Льюиса служит трис- (l-бутил) -фосфит, приготовленный и РС13 и триизобутилалюминпя. Хелатпое сосдине1гпе вЂ” Xi-окспхинолят.

За 20 ч работы в проточном реакторе получают 520 г транс-2-бутена с конверсией этилена 93<) .

Пример 6. Приготовление каталптпческои смеси проводят по описанной метод1гке (пример 4). Смесь состоит из 0,1 моль трнс-(3мстплгспта-4,6-диенил) -алюминия, 0,1 моль

А!С1, 0,0001 моль оксихинолята никеля и

558027

Составитель Н. 1 лебова

Тскрсд Л. Каьпьгшиикова 1с,оврсктор Л. Брахиииа

I с ;а "тор Л. 11овожидова

Заказ 1252/7 Изд. М 4б7 Тираж 560 Подписное

Ц11ИИПИ Государствсппого комитета Совета Министров СССР по делам изобрстсшш и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапупова, 2

100 С в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса никеля с кислородили азотсодс1зжащим лигандом, Восстановителя и модификатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эфЧективности процесса, в качестве восстановителя используют алюминийорганичсскос соединение формулы

А1Ез, где R вЂ” -Cia вЂ” C o вЂ” aëêèë, нспредельпый алифатический радикал Сз вЂ” С.в, моно- или дизамещенный циклогсксспил или полимерное алюминийорганическое соединение формулы: (! В в), . (- ) или, Г .в при п 10000 вЂ 120 и т=30 вЂ 3, в качестве модификатора используют арилфосфит форм1 лы (1 О) з1, 5 где К вЂ” фспил илlI б тилфенил.

Исто гники информации, принятые Во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции ЛЪ 1576134, кл. С 07С, 1вг8

2. Патент США ¹ 33б4278, кл. 260 вЂ 6, 19б3.

3. Ange v. Chem. G. Етегз, б, 584. 19бб.

Похожие патенты: