Клей

 

О П И С А Н "И Е

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 559655

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.06.73 (21) 1930103/05 (23) Приоритет — (32) 10.06.72 (51) М. Кл С 09 3 3/14

С 08 1 33/14

/С08К 5/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретении и открытий (31) P 2228379.0 (ЗЗ) ФРГ (43) Опубликовано 25.05.77. (э оллетень Ле 9 (53) УДK 668.395 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.12.77 (?2) Автор изобретения

Иностранец

Бернд Бринкманн (ФРГ) Иностранная фирм» "Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) КЛЕА (н,— î — â,J хО

Изобретение относится к составам клеев на основе цианакрилатов.

Известны цианакрилатные клен, включающие цианакрилатный мономер, пластифнкаторы и наполнители (1). Однако такие клен имеют малую (2 — 3 недоли) стабильность при хранении.

Известен клей, включающий цианакрилатный мономер и стабилизатор — пропансультон (2) . Такой клей имеет стабильность при хранении 200суток при 20 С. Однако для ряда областей применения цианакрилатных клеев требуется большая стабильность.

Целью изобретения является повышение стабильности при хранении.

Достигается это тем, что клей содержит в качестве стабилизатора оксониевое соединение общей формулы где й,, R и Яэ — алкил с числом атомов углерода 1-10;

Х -- анион сильной кислоты, 2 при следующем соотношении компонентов, вес.ч:

Цианакрилатный мономер 100

Оксоние в ое соединение 0,005 — 5

Предлагаемые стабилизаторы представляют собой твердые и, следовательно, хорошо доэируемые вещества, которые при подходящих концентрациях не влияют отрицательно на время схватывания цианакрилатов.

Их особое преимущество состоит в том, что они вследствие своего солеобраэного характера не обладают упругостью паров и поэтому при повышенных температурах не приводят к созданию в воздухе вредных для дыхания концентраций.

15 Соединения оксония, применяемые в качестве стабилиза1 оров, представляют собой легко доступньтй класс соединений. В этих соединениях атом кислорода несет положительный заряд.

Типичными представителями таких соединений оп являются триэтнлоксоннйтетрафторборат, триметилоксонийтетрафторборат, триэтилоксонийгексахлорантимонат, триэтилоксоний - (2,4,6 - тринитробенэолсульфонат) .

Продукты реакции, которые можттЬ получить путем алкилирования подходящих соединений, например, триэтилоксонийтетрафторборатом, также обладают подобнымн благоприятными свойствами.

Iàê например, путем взаимодействия диметилеуль фокснда и триэтилоксониитетрафторбората можно получить» этокснднметнлсульфонийтетрафторборат, который обнаруживает xopomee стабилизирующее действие.

Путем алкилирования кетоиов, жистонов, пиррнов и сложных эфиров, например, солями триэтилоксония, можно получить соли карбокеония или пирияия. В качестве типичных представителей этои группы применяют О - этилкамфораоксонийфторборат, этокситропилийфторборат, 2,3 - бензо - 5- этоксипиралийфторборат, 0 - этилдибензальацетоннйфторборат и триэтилкарбонатациднйфторборат.

В качестве соединений фосфора применяют триэтоксиэтилфосфонийтетргфторборат, который получают путем взаимодействия триэтилфосфита с триэтилоксонийтетрафторборатом.

Наряду с этими стабилизаторами, тормозящими © анионную полимеризацию, можно добавлять также ингибиторы полимеризации, протекающей по радикальному механизму. Для этого применяют такие соединения, как гидрохинон, римохинон и нм подобные.

Добавки ннгибиторов радикальной полимеризации не требуется в том случае, если избегают условий, которые благоприятствуют такого рода реакции, например тепло, свет, следы металлов н так далее.

При необходимости можно добавлять в клей также загустители для получения более высокой вязкости. В качестве зггустителей применяют, например, полиметилметакрилат, эфир полнцигнакриловой кислоты, поливинилацетат, простой полнви- Зч нилоьый эфир и сложный эфир целлюлозы. Также можно вводить пластификаторы, например диа1

5,0

150

2,0

150

0,3

150

120

0,1

150

0,03

120

0,01

0,001

Пример 4. Из триэтилоксонийтетрафторборатг и камфары получают.О - этнлкамфаратетрафтор60 борат.

Изменения окраски при комнатной температуре по прошествии указанного в табл. 1 времени не наблюдают.

4 октилфталат, трикрезилфосфат, диаллилфталат, ди. мвтмловый эфир янтарной кислоты, диметиловый эфир оебациновой кислоты и им подобные. Также можно прибавлять к клеевой массе другие ненасыщениью соединения, которые при дышых условиях способны к сополимериэации.

Пример 1. Из эфирата трехфтористого бора и зпихлоргидрина получают триэтилоксонийтетрафторборат. Свежеприготовленный метиловый эфир а - цианакриловой кислоты смешивают с 0,05% этого стабилизатора, а также с 0,1% гидрохинона.

Полученный таким образом клей не изменяет консистенции при хранении при 50 С свыше бО дней.

Если присоединяют надрезанный конец шнура круглого сечения из буна - и - каучука с нанесенной пленкой из этого клея ко второму надрезанному концу, то уже через одну секунду получают прочное соединение, Пример 2. Из триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, диэтилового эфира и пятихлористой сурьмы получают триэтилоксонийгексахлорантимонат. Свежепрнготовленнйй метиловый эфир а-цнгнгкриловой кислоты смешивают с 0,1% этого соединения, а также с 0,1% гидрохинона. Продукт не показывает изменения консистенции после хранения свыше 90 дней при 50 С.

Пример 3. Путем взаимодействия днметилсульфоксида с триэтилоксонийтетрафторборатом получают этоксндиметилсульфонийтетрафторборат (ЭДСТ), Свежеприготовленный метиловый эфир а цианакрнловой кислоты смешивают с 0,1% этого соединения и 0,1% гидрохинона. Прн соединении двух концов шнура круглого сечения из- буна - Nкаучука с помощью этого клея уже через одну секунду получают прочное соединение. Другие свойства клея представлены в табл. 1

559655

Таблнца2

-"1 год

>6 месяцев

0,06

0,1

0,06

0,1

Фенил 0,06

> 6 месяцев

Гептил

0,01

0,1

>б месяцев

Лаурил 0,01

> 6 месяцев

> 6 месяцев

>6 месяцев

0,1

0,1

0,01

Бутен- 4- ил 0,03

0,1

Этил

0,1

2 дня. Метил

1 день

> 3 месяцев

Метил 0,06

Цнклогексил 0 03

> 6 месяцев

0,1

-СН -СНа -О-СН,-СН=СН 0,01

0,1 > б месяцев

П ри меча ние. Стабильность клеяпрн 50 С во всех случаях

90 дней.

Предел прочности при склеивании алюми- ем, стабилизированным 0,06 % ЭДСТ

В ния клеем, стабилизированным 0,3% пропансуль- 230 кг/см при одинаковом времени тверфона, 90 кг/см при сдвиге, а кле- 50 дения (3 сек) .

Формула изобретения 1

О-R

Клей, включающий цнанакрилатный мономер и стабилизатор, отличающийся тем, mo1 с целью повышения стабильности при хранении, он содержит в качестве стабилизатора оксониевое соединение общей формулы где R>. R и R3 — алкил с числом атомов углерода 1 — 10;

Свежеп риготовленный метнловый эфир а цианакриловой кислоты смешивают с 0,1% этого соединения и д,1% гндрохинона. Смесь не изменяет консистенции после храйения при 50 С выше 90 дней.

h р н м е р 5. Из кумарина и триэтилоксонийчетрафторбората получают 2 - этоксибензопирилийтетрафторборат.

Свежеприготовленный метиловый эфир а

-цнанакриловой кислоты смешивают с 0,1% этого стабилизатора, а также с 0.1% гццпохинона. Смесь не изменяет консистенции после хран ния свыше О дней при 50 С.

Пример 6. Путем взаимодействия триэтилфосфнта с трйэтилоксоннйтетрафторборатом получают триоксиэтилфосфонийтетрафторборат.

Свеже приготовленный метиловый эфир цнанакриловой кислоты смешивают с 0,5, 0,3, 0,1, 0,05 или 0,01% этого стабилизатора, а также с 0,1% гидрохинона. Во всех случаях получают клей, консистенция которого не изменяется после хранения при 50 С свыше 80 дней.

Н р н м е р 7. В случае использования других эфиров цнанакриловой кислоты и эпоксндиметилсульфонийтетрафторбората (ЭДСТ), получают клеевые композиции,свойства которых приведены в табл. 2.

559655

Цнанакрилатный мономе р

Оксонневое соединение

0,005 — 5

Составитель О. Фнговскнй

Техред и. Андрейчик

Корректор М. Демчнк

Редактор О. Кузнецова

Тираж 831 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Заказ 1428/116

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Х вЂ” анион сильной кислоты, при следующем соо гношении компонентов, вес.ч

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кардашев Я.А., "Синтетические клен", M., Химия, 1968, с. 279 — 280.

2. Патент Великобритании М4 1230560, класс С3Р, 1969.