Способ переработки нефти
пц 561727
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.05.74 (21) 2023702/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 10G 29/04
С 10G 29(06
С 10G 29/08 (53) УДК 665.664.39 (088.8) Опубликовано 15.06.77. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 16.08.77 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Н. С. Наметкин, М. С. Матвеев С. П. Губин, А. Ш. Дехтерман, В. Д. Тюрин, А. П. Скибенко, В. С. Орлова, А. И. Савенко и И. П. Подольская
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Тоттчиева, Ново-Горьковский нефтеперерабатывающий завод им. XXIV съезда КПСС и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Госудерстееннык комитет (23) Приоритет
Совета Министров СССР
Изобретение относится к способам переработки нефти, при которых одновременно с разделением на фракции происходит очистка светлых нефтепродуктов от серы, сернистых соединений, смолистых веществ.
Светлые нефтепродукты (бензин, керосин, дизельное топливо), выделенные из сернистых нефтей, имеют повышенное содержание общей и меркаптанной серы. Например, содержание меркаптанов в керосине, выделенном из смеси нефтей Ромашкинского и ЗападноСибирских месторождений, составляет 0,006—
0008 вес. %, норма по ГОСТ не более
0,005 вес. %. Повышенное содержание сернистых соединений резко ухудшает эксплуатационные,свойства нефтепродуктов, приводит к сокращению ресурса двигателей в результате быстрого износа основных деталей и к снижению их экономических показателей, а также к загрязнению воздушного бассейна кислыми продуктами сгорания.
Известен способ очистки нефти и продуктов ее первичной переработки от серы, сернистых соединений, азот- и кислородсодержащих соединений и нафтеновых кислот, характеризующийся тем, то нефть или продукты ее первичной .переработки подвергают обработке карбонилами переходных металлов или их смесями, л-комплексами переходных металлов, солями или л-аллильными комплексами металлов платиновой группы при 80 — 120 С с последующим выделением очищенного целевого продукта из образующейся реакционной смеси.
При этом в отдельных фракциях получасмых светлых нефтепродуктов может накапливаться избыток .используемых для очистки реагентов, для удаления которых применяют хелатирующие агенты. Кроме того, этот способ очистки применим в основном к фракциям нефти, т. е. к продуктам перегонки, а не к сырой (неперегнанной) нефти, и не совмещается с перегонкой нефти.
Целью изобретения является устранение указанных недостатков. В основу изобретения поставлена задача создания способа очистки, который в принципе исключает возможность попадания в целевые очищенные продукты металлсодержащих реагентов. Один из вариантов предложенного способа состоит в том, что нефть вводят в реакцию с реагентами, не обладающими летучестью в условиях перегон561727 ки и позволяющими в то же время улучшать качество выделяемых нефтепродуктов за счет связывания сернистых и смолистых веществ в тяжелые нелетучие комплексы; в другом варианте режим обработки нефти по сравнению с прототипом изменяют так (увеличивают температуру обработки и давление в системе), чтобы повысить эффективность очистки и вызвать термораспад небольших количеств не вошедших в реакцию летучих очищающих реагентов.
Согласно изобретению в обессоленную и обезвоженную или сырую нефть (если процесс обессоливания комбинирован с прямой гонкой) добавляют 0,02 — 0,2 вес. /О нелетучих производных карбонилов металлов; далее перегонку нефти ведут обычными способами.
Возможно также введение реагента в предварительно нагретую нефть (до 250 — 350 С при давлении 0,5 — 1,5 атм); при этом возможно использование карбонилов металла и их летучих производных, а также других л-комплексов переходных металлов; далее перегонку нефти ведут обычными способами.
В качестве нелетучих производных карбонилов металлов целесообразно использовать соли состава (MLz) (Mq (СО) ) ), где М
Ni, Со, Mn, Fe; L — аммиак, пиридин, пиперидин, морфолин, у-николин, этилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие амины; n=2 — 6, m=3 — 13;
q= 1 — 4; или соли с карбонилгидридными аминами состава LH Fe3(СО)1ь где 1 — аммиак, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триалкиламины (метил, этил, пропил, н-бутил) .
В качестве летучих в условиях перегонки карбонилов металлов целесообразно использовать карбонилы V, Cr, Мо, W, Мп, Fe, Re, Со, Ni и их смеси, а также полиядерные и кластерные карбонилы. В качестве летучих производных карбонилов металлов целесообразно использовать аренметаллкарбонилы, циклопентадиенилметаллкарбонилы, диенметаллкарбонилы и олефинметаллкарбонилы перечисленных металлов.
В полученных после такой перегонки нефти, бензине и керосине полностью отсутствуют
H>S и сера, в 5 — 10 раз снижается содержание меркаптановой серы и в 2 — 10 раз снижается содержание общей серы, уменьшается содержание смолистых веществ. Качество дизельного топлива и мазута в результате такой перегонки остается без изменений. Как правило, в результате описанной обработки наблюдается повышение октанового числа бензиновой фракции на 10 — 20 пунктов по моторному методу.
На фиг. 1 — 4 изображена установка для осуществления предлагаемого способа переработки нефти, различные варианты.
На фигурах применены следующие обозначения: 1 — теплообменники, 2 — колонна отбензинивания, 3 — основная ректификационная колонна, 4 — трубчатая печь, 5 — элект5
4 родегидраторы, 6 — емкость для реагента.
Продуктовые линии обозначены стрелками:
А — бензин, Б — керосин,  — дизельное топливо, à — мазут, Д вЂ” нефть.
В промышленных условиях данный способ может быть реализован в виде одного из следующих вариантов.
Концентрированный раствор реагента в воде или нефтепродукте, приготовленный с подогревом в отдельной емкости 6, подают дозировочным насосом на прием (фиг. 1) или на выход (фиг. 2) сырьевого насоса (сырьевых насосов) установки перегонки нефти.
Дальнейшую перегонку осуществляют обычным путем. В этом случае реагент можно также подавать вместе с раствором соды, обычно вводимой,в процесс для подавления солянокислой коррозии.
Концентрированный раствор реагента в нефтепродукте, приготовленный в емкости 6, подают на прием печного насоса, который перекачивает отбвнзиненную горячую нефть из эвапоратора в печь и далее в основную ректификационную колонну (фиг. 3): Возможно также использование комбинированной системы подачи реагента (фиг. 4).
Изобретение дает большой экономический эффект, так как позволяет на действующих установках перегонки нефти без существенных технологических изменений получать очищенные бензин и керосин, удовлетворяющие требованиям ГОСТ, и тем самым экономит средства, затрачиваемые на их очистку, высвобождая соответствующие мощности действующих очистных установок для очистки других нефтепродуктов, например дизельного топлива.
Пример 1. 1500 r обессоленной и обезвоженной нефти .смешивают с 2,6 г соли состава (Мп(C HqN) ) (Mn(СО) 5)2 и разгоняют до 350 С на десятиградусные фракции (на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-64). Из полученных фракций компаундируют бензин (от начала кипения (н.к.) до 150 С), керосин (150 — 230 С) и дизельное топливо (230—
350 С). Продукты и остаток перегонки — мазут анализируют по всем показателям ГОСТ.
Средние показатели фракций, полученных согласно этому и следующим примерам 2 — 5, приведены в табл. 1 и 2.
П р им ер 2. 1500 г обессоленной и обезвоженной нефти смешивают с 3 r соли (C H )>NH>Fe (CO) и разгоняют до 350 С на десятиградусные фракции (на аппарате
APH-2 по ГОСТ 11011-64) . Из полученных фракций компаундируют бензин (от н. к. до
150 С), керосин (150 — 230 С) и дизельное топливо (230 †3 С). Продукты и остаток перего нки — мазут анализируют по всем показателям ГОСТ.
Пример 3. 1500 г сырой, нефти и 1,2 r декакарбонила марганца подвергают термообработке в закрытом сосуде при 280 С в течение 30 мин. Затем нефть разгоняют на десятиградусные фракции (на аппарате
561727
Т абли ца 1
Качество фракций нефти, полученных на аппарате APH-2 нз обессоленной нефти
Нефть, обработанная предлагаемым способом
Нефть без обработки
Показатель дизельное топливо
230 †3 С бензин, н. к. 150 С дизельное топливо, 230 — 350 С бензин, н, к. 150 С керосин, 150 †2 С керосин, 150 — 230 С
56,0 — 57,0
80 — 86
Октановое число по моторному методу
Содержание серы, вес. у,; общей
1,20 — 1,18
0,15 — 0,16
0,03 — 0,02
0,01 — 0,002
0,15 — 0,07
1,13 — 1,15
0,0056— — 0,0050
0,0045— — 0,0050 меркаптановой
0,0014— — 0,0013
0,002— — 0,001
0,0007— — 0,0002
0,0010— — 0,0011
Плотность 14,775 вЂ,778
1,25 — 1,27
0,690 вЂ,700 0
0,690 вЂ,700
0,775 вЂ,778
5,0-6,0
1,25 — 1,27
5,0 — 6,0
Кинематическая вязкость при 20 С, с Ст.
26 28
25 — 27
Высота некоптящего пламени, мм
0,5 — 0,7
1,60 — 1,70
К ислотность, мг КОН на 100 мл топлива
28 — 30
60 — 62
85 — 90
10 — 15
28 — 30
85 — 90
10 — 15
Температура вспышки, С
60 — 62
Температура кристаллизации (застыв аии я), С
Йодное число, г 1, на 100 г топлива
0,3-0,5
)6,0 — 17,0
0,3 — 0,4
16,0 — 17,0
Содержание ароматических углевоЦОРОДОВ, ВЕС.
10400— — 10430
10400-— — 10425
Теплота сгорания ккал/кг
Фракционный состав по Энглеру:
53 — 55 н. к, 70 — 72
92 — 94
50
121 †1
140 †1
195 †1
220 †2
116 †1
140 †1 к. к.
0,002 вЂ,003,001 вЂ,003
Зольность, вес. о;
3 — 6
3 — 6
Термическая стабильность, мг на
100 мл топлива
30 — 32
2 — 3
30 — 35
Отсутствуют
Содержание фактических смол, мг на 100 мл топлива
Отсутствуют
3 — 5
Примечание 1. Во всех полученных фракциях отсутствуют сероводород и водорастворимые кислоты и щелочи, В остатках после перегонки (350 С) нефти без обработки содержится 2,30 вес. „ общей серы, нефти, обработанной согласно изобретению, соответственно 2,35 вес. о серы.
2. Испытание на медной пластине все полученные фракции выдерживают
3. Механические примеси но всех фракциях отсутствуют, 47 — 49
65 — 67
89 — 91
143 — 145
148 †1
160 †1
220 †2
196 †1
235 †2
246 †2
278 †2
335 †3
323 †3
145 †1
149 — 151
160 †1
238 — 240
248 — 250
279 †2
334 †3
323 †3
561727
Таблица 2
Качество флотского мазута Ф-5, полученного с использованием остатков от разгонки нефти, подвергавшейся предварительной обработке согласно изобретению (весовое соотношение дизельного топлива н мазута 1:1; метод испытания ГОСТ 6258-52).
Средние показатели мазута примеров
Норма по ГОСТ
10585-63
Показатель
4 и 5
1 — 3
Вязкость, условная при 50 С, градусы
2,85 — 2,90
2,38 — 2,40
Вязкость динамическая, П, при температуре, С:
-. 17
=.: 27
0,038 вЂ,05
0,010 вЂ,013
Зольность, вес.
0,049 вЂ,060
0,092 вЂ,097
Содержание механических примесей, вес.
Содержание воды, Отсутствуют
Отсутствуют
Содержание водорастворимых кислот и щелочей
<2,0
1,50 — 1,52
1,51 — 1,54
Содержание серы, вес, Содержание сероводорода
Содержание смолистых веществ, вес.
Отсутствует (50
Отсутствует
48 — 50
82 — 84
48 — 50
84 — 86
: 80
Температура вспышки в закрытом тигле, С (— 9) — (— 7) (— I I) — (— 9) (— 5) Температура застывания, С
Г!лотность ири 20 C
0,898
0,898
Формула изобретения
APH-2 по ГОСТ 1!011-64). Из полученных фракций компаундируют бензин (от н. к, до
150 С), керосин (150 †2 С) и дизельное топливо (230 †3 С). Продукты и остаток перегонки — мазут анализируют по всем показателям ГОСТ.
Пр и м е р 4. 700 г обессоленной и обезвоженной нефти смешивают с 0,8 г соли (НОС Н41х!Нз) НРез(СО)», подвергают термообработке в закрытом сосуде при 300 С в течение 15 мин и затем при разгонке выделяют фракции бензина (от н. к. до 150 C) и керосина (150 — 230 С). Продукты анализируют по всем показателям ГОСТ.
Пр и м е р 5. 1500 г сырой нефти и 2 г пентакарбонила железа подвергают термообработке в закрытом сосуде при 300 С в течение 40 ми. Затем, нефть разгоняют на десятиградусные фракции) на аппарате APH-2 по
ГОСТ 11011-64). Из полученных фракций комаундируют бензин (от н.к. до 150 С), керосин (150 — 230 С) и дизельное топливо (230 †3 С). Продукты и остаток перегонки — мазут анализируют па всем показателям ГОСТ.
1. Способ переработки нефти, включающий очистку от сернистых и частично от реакционно-способных азот- и кислородсодержащих соединений и нафтеновых кислот путем обработки соединениями переходных металлов и последующую перегонку обычными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в нефть перед перегонкой вводят карбонильные металлсодержащие реагенты, летучие или нелетучие в условиях перегонки нефти, в количестве 0,02—
0,2 вес. %, причем в случае введения летучих реагентов смесь подвергают предварительной термообработке при 250 †3 С и давлении
1,5 — 7 ата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбонильных реагентов используют карбонилы V, Сг, Мо, W, Mn, Re, Ге, Со, Ni и их смеси, а также полиядерные и кластерные карбонилы, а в качестве их летучих производных используют аренметаллкарбонилы, циклопентадиенилметаллкарб25 онилы, диенметаллкарбониль1 и олефинме561727
10 фиг.! таллкарбонилы перечисленных выше металлов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,в качестве нелетучих производных карбонилов металлов используют соли состава (ML ) (М, (CO) ), где М вЂ” Ni, Со, Мп, Ге;
L — аммиак, пиридин, пиперидин, морфолин, у-николин, этилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие амины; и=2 — 6; т=3 — 13; q=l — 4; или соли с карбонилгидридными аминами состава
LHqFeq(CO), где 1 — аммиак, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триалкиламины, где алкил — метил этил, пропил, н-бутил.
