Способ получения форполимеров

Авторы патента:

ВОРОНКОВА И.А.

РАДБИЛЬ Т.И.

МИХАЛЕВ Н.А.

ШТАРКМАН Б.П.

C08F20/10 - эфиры

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнз

Социалистических респубики

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ну (22) Заявлено -110774(21) 2043156/05 с присоединением заявки Ph (23) Приоритет (43) Опубликовано 0503,78. Бюллетень Ph 9 (53} М. Кл.

С 03 F 20/10

Гssgsys1ssssvs ssaasr

Совета Маааатров OCCAM ав 4влая аавврвтавай а втарытай (53) УДК 678.744 32 (088. 8) (45) Дата опубликования описания .150278 (72) Авторы изобретения и. А ° Воронкова, т, и. Радбиль, н ° А, Михалев и Б.П. Штаркман

P3) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я ФОРПОЛИИЕРОВ

Изобретение относится к получению форполимеров эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот, применяемых при изготовлении конструкционных матерна- 5 лов путем пропитки стекловолокна, дерева и др., при получении профильных полимерных изделий непрерывным методом, при производстве гранул литьевого или экструэионного назна- 10 чения, при изготовлении полимерных изделий путем блочной полимеризации в форме.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем пропуска- 15 ния 99 вес.ч. метилметакрилата и

1 вес.ч. трет-бутилпербензоата под давлением через трубчатый реактор сначала при 144 Ci а затем при 20 С.

Б зоне- реактора с те ературсй 20

144 C мономер полимеризуется до конверсии 11;5S fl).

Этот способ имеет тот недостаток,что процесс форполимеризации в значительной мере чувствителен ко времени пребывания полимериэуемого материала в реакторе. Незначительное изменение времени пребывания при высокой скорости процесса может привести к значитель-. ному изменению степени конверсии и в ..некоторой мере к изменению молекулярного веса. Поэтому при этом способе форполимеризации необходимо проводить резкое охлаждение полимеризуемого материала по достижении заданной степени конверсии, что вызывает большие трудности в случае, если процесс проходит в сравнительно большом обьеме материала.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем полимеризации его в атмосфере азота без инициатора в присутствии передатчиков цепи при 65-105 С. Благодаря тому, что в реакционную среду не вводят инициатор, процесс полииеризацни легко управляем (процесс превращения проходит с небольшой скоростью), а форполимер получается стабильным при хранении.

Недостатком этого способа является длительность процесса полимеризации (100-380 мин), если требуется получить достаточную высокую с епень конверсии (21 .

Известен также способ получения форполимера метилметакрнлата путем полимеризации s присутствии таких инициаторов и при таких концентрациях и температурах, что инициатор в этих условиях полностью разлагает562094

Концентрацию трет-бутилпербензоата и меркаптанов выбирают в зависимости от требуемого молекулярного веса в пределах: трет-бутнлпербензоата бО

0,05-0,15 вес.ч., меркаптана

0,1-0,5 вес.ч., концентрацию жирных кислот выбирают в зависимости от требуемой конверсии фор олимера в пределах 0,2-2 вес„ч„ на 100 вес.ч. эфира. 55 ся, а реакции полимериэации автоматически прекращается после достижения заданной степени конверсии. Например, перекись лауроила используется при температуре полимеризации, равной

130 С. В этом случае форполимео с конверсией 32% получается за 120 мин.

Недостатком этого способа являет-, ся то, что при необходимости изменения конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется из10 менить концентрацию инициатора в реакционной среде, что повлечет за собой изменение молекулярного веса. K недостатку этого спосОба можно отнести также длительность процесса получения форполимера (3)..

Известен способ получения форполимера смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот путем полимеризации мономеров в присутствии трет-амилмер- 29 каптана и трет-бутилпербензоата. Стабильность форполимера обеспечивается минимальным содержанием инициатора в нем за счет его практически полного разложения (4 1. И

Недостатком этого способа является то, что при необходимом изменении конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется изменить концентрацию инициатора в реакционной сре-,@ де, что повлечет за собой изменение молекулярного веса.

С целью сокращения времени полимеризации, повыаения устойчивости процес- са и получения стабильного при хранении форполимера s предлагаемом способе в качестве инициатора полимеризации используют 0,05-0,15 âåñ.ч. трет-бутил пербенэоата на 100 вес.ч. мономера, и процесс проводят в присутствии смеси меркаптанов с длиной цепи С -С и жирных кислот с длиной цепи С С увзя»

13 тых в весовом соотношении соответственно (1-5):(2-20), в количестве

0,3-2,5 вес. ч. на 100 вес.ч. мономера при 140-160 С.

Время получения форполимера (5-20 мин) определяется скоростью специфического взаимодействия компонента в указанных выше концентрациях и диапазоне температур в эфирах метакриловой кислоты, приводящего к образованию и накоплению соединений малс активных н процессе полимеризации, Bcледствие чегo резко замедляется реакция превращения мономера.

Отсутствие в готовом форполимере а стивных соединений обеспечивает его стабильность при хранении в диапазоне температур от 20 до 160 C а т=чение не менее 1000 ч и не более 1 ч соответственно без заметного увеличения конверсии.

При производстве предлагаемым способом форполимеров различного назначения легко задавать конверсию, сохраняя при этом устойчивость процесса вплоть до 8ОЪ-ного превращения, с незначительным изменением молекулярного веса (см.пример 6). Предлагаемый способ по сравнению с известным позволя-. ет осуществить легко управляемый непрерывный процесс получения форполимера в сравнительно простом реакторе (типа трубчатого теплообменника) при высокой производительности на единицу объема оборудования.

Пример 1. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиновую кислоту 2,0. После выдержки в течение

15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 73% и мол.весом полимера 109000.

Пример 2. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиновую кислоту 1,0.

После выдержки в теченис 20 мин при

160 С получают форполимер " конверсией 43Ъ и мол.весом полимера 95000:

Пример 3. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,05; лаурилмеркаптан 0,2 и пальмитиновую кислоту 1,0.

После выдержки в течение 20 мин при

160 С получают форполимер с конвер-, "сией 40% и мол.весом полимера 115000

Пример 4. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение

15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 25% и мол.весом полимера 110000. Во второй ампуле после выдержки в течение 60 мин фсрполимер имеет конверсию 26% и молекулярный вес полимера 100000.

П р и м e p 5. В стеклянную ампулу вводят вес.ч.: метилметакрилат 100;. трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,7.

После выдержки в течение 15 мин при

140 С получают форполимер с конверсией 37% и мол.весом полимера 90000.

Пример 6. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100: трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,3.

В условиях по примеру 5 получают фор.полимер с конверсией 703 и мол.весом

66 полимера 110000. При этом изменением

562094 только концентрации стеариновой кис;лоты оказалось возможным получить форполимер с конверсией в 2 раза большей при уменьшении мол.веса всего в 1,2 раза. 5

Пример 7. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат

80,8; бутилакрилат 20,0; трет-бут...:2пербензоат 0,12 лаурилмеркаптан 0,3 и с стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 15 мин при 140 С полу10

-чают форполимер с конверсией 45%. Характеристическая вязкЬсть полимера в форполимере, измеренная в хлороформе при 25 С, равна 0 575.

H p и м е р 8. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрила 100; трет-бутилпербензоат 0,1; бутилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0.

После выдержки в течение 10 мин при 20

140 С получают форполимер с конверсией 32% и мол.весом полимера 70000.

Пример 9. В стеклянную ампулу вводит, вес.ч.: ме илметакрилат 100; трет-бутилпербензоат О,l; меркаптозтилстеарат 0,3 .и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 20 мин при 140 С получают форпол...-.р с конверсией 65% и мол.весом полимера 165000.

Пример 10. В стеклянную

80 ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100 трет-бутилпербенэоат 0 1 лаурилмеркаптан 0,3 и миристиновую кислоту 1,0. После выдержки в течение, 10 мин при 140 С получают формолимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 110000.

Пример 11. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат

100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и бегеновую кислоту 1,0. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 63% и мол.весом полиме- 45 ра 125000

Пример 12. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. 60

Смесь подают непрерывно под давлением

10 кгс/см2со скоростью 16 мл/мин в трубчатый реактор при 140 С. Получен-. ный форполимер охлаждают до комнатной температуры, конверсия его 25%, мол.вес полимера 95000. При хранении форполимера в течение 1 мес. при комнатной температуре конверсия его увеличивается до 28%.

Пример 13. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: бутилметакрилат 10фО трет-бутилпербензоат 0,1; лаурихпмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту l.

После выдержки в течение 20 мин при

140 С получают форполимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 78000. 65

Пример 14. В стеклянную, мп:вЂ” лу вводят, вес.ч. метилметакрилат 80; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмернапнат 0,3 и стеариновую кислоту 1,0 °

После выдержки в течение 20 мин получают форполимер с конверсией 45% и мол. есом 94000.

Пример 15. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербенэоат 0,15; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту l. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 60% и мол,весом полимера 75000.

Пример 16. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,1 и стеариновую кислоту 1, После выдержки в течение 15 мин при 140 С получают. форполимер с конверсией 58% и мол.весом 130000.

П р и и е р 17. В.стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0 1; лаурилмеркаптан 0,5 и стеариновую кисло ту l. После выдержки в течение

15 мин получают форполимер с конверсией 23% и мол.весом 65000 ° Температура опыта 140 С.

П р и и е р 18. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0 2. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 75% и мол.весом 120000, Пример 19. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: третбутилпербенэоат 0,1; лаурилмеркаптан

0,3 и стеариновую кислоту 1. Смесь подают под давлением 8 кгс/сосо скоростью 10 л/ч в трубчатый реактор при

150 C. Полученный форполимер охлаждают до комнатной температуры, конверсия его 25%, а мол.вес 70000. В случае подачи со скоростью 15 л/ч получают форполимер с конверсией 24% и мол.весом 67000. При скорости подачи смеси 20 л/ч получают форполимер с конверсией 22% и мол.весом 69000. Таким образом, начиная с определенной скорости подачи (20 л/ч) конверсия получаемого форполимера мало зависит от времени пребывания реакционной смеси в реакторе.

Формула изобретения

Способ получения форполимеров пу" тем нагревания эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакрнловой кислоты с эфирами акриловой кислоты з присутствии инициатора полщаериэации и регулятора роста цепи,о т л и ч е Ю562094

Составитель Т, Самедова

Редактор Т Дввятко текле )„щ.Келемаш . Коллектор И. (овалева

Заказ 952/8 краж 595 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква Ж-35 Раяаская наб. л 4/5 ю 3 д УИХ: ч Д*

Филиал ППП Патент, и. Ужгород., ул. Проектная, 4 шийся тем, что, с целью сокращения времени полимериэации, повышения устойчивости процесса н получения стабильного при хранении форполимера, в качестве инициатора полимериэации используют 0,050,15 вес.ч. трет-бутилпербенэоата на 100 вес.ч. мономера, и процесс проводят в присутствии смеси меркаптаиов с длиной цепи С -С и жирных кислот с длиной цепи C,ö - взятых в весовом соотношении соответственно (i-5) (2-20) в количестве

0,3-2,5 вес.ч. íà 100 вес.ч. мономе. ра, прн 140-160 С.

Источники информации, принятие во внимание при экспертнэег

1. Патент Англии 9 875853, кл. 2 (6) р, 1970 °

2. Патент Японии М 40693, кл. С 08, 1971.

3. Патент Англии 9937215 кл. 2 (6) р, 1971.

4. Патент ФРГ 9 2062976, кл. 09 в 4 3/68, 24.06.71.

Изобретение относится к способам получения гомополимеров и сополимеров акриловых соединений, перерабатываемых методами литья под давлнием и экструзии и применяемых в автомобильной, светотехнической, медицинской и других отраслях промышленности, и является усовершенствованием известного способа

Способ полимеризации полярных виниловых мономеров // 528305

Способ получения реакционноспособных сополимеров // 513044

Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс // 2190630

Изобретение относится к новым способам и материалам для минимизации отложений окислов металлов на трубах парогенератора во вторичной линии работающих под давлением парогенераторов атомных электростанций (АЭС) при использовании полимерных диспергаторов высокой чистоты

Полимерный состав и способ его получения // 2245349

Изобретение относится к водорастворимому, порошковому, полимерному составу, и такой состав может найти применение в качестве флокулянта для обезвоживания содержащих твердые вещества суспензий или шламов

Высокомолекулярные полимеры, содержащие боковые группы салициловой кислоты, предназначенные для осветления щелоков в способе байера // 2362787

Изобретение относится к высокомолекулярным полимерам, содержащим боковые группы салициловой кислоты, и к их использованию для осветления щелоков способа Байера

Способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом // 2402571

Изобретение относится к способу получения присадок, предназначенных для снижения температуры застывания смазочных масел

Замещенные алкоксилированные фенолы и разветвленные сульфаты для применения в эмульсионных полимерных латексах // 2406737

Изобретение относится к эмульсионным полимерным латексам, в частности латексам, используемым в клеях, чувствительных к давлению, красках и покрытиях

Полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов // 2425057

Изобретение относится к полимеру формулы (I): полученному регулируемой свободнорадикальной полимеризацией при посредстве нитроксильных радикалов при избытке акрилата

Способ получения этилаллилэтилакрилата и этилаллилового спирта // 1109375

Способ и устройство для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты // 2486173

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты в качестве реакционного продукта, в частности к способу, в котором а) в одном или нескольких реакционных пространствах реакционную смесь, содержащую амид метакриловой кислоты, воду, серную кислоту и, по меньшей мере, один алканол, подвергают реакции этерификации, b) необработанный реакционный продукт, по меньшей мере, в одной ректификационной колонне подвергают операции разделения с получением реакционного продукта, содержащего воду, алкилметакрилат и алканол, с) реакционный продукт, полученный на стадии b), конденсируют в одном или нескольких теплообменниках, d) конденсат разделяют, по меньшей мере, в одном разделяющем устройстве на органическую и водную фазу, е) органическую фазу промывают водой с получением промытой органической фазы и промывочной воды и f) отделенную водную фазу вместе с промывочной водой снова возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство

Метакриловая смола, литое изделие из нее и способ получения метакриловой смолы // 2486211

Изобретение относится к метакриловой смоле, литому изделию из нее и способу получения метакриловой смолы

Способ получения высокочистой метакриловой кислоты // 2501782

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой метакриловой кислоты, включающему: а) окисление в газовой фазе С4-соединения с получением содержащей метакриловую кислоту газовой фазы, б) конденсирование содержащей метакриловую кислоту газовой фазы с получением водного раствора метакриловой кислоты, в) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с получением по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, г) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта способом термического разделения с получением чистой метакриловой кислоты, причем на стадии процесса г) метакриловую кислоту выделяют из по крайней мере части по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с помощью ректификации, и причем чистую метакриловую кислоту отбирают через боковой вывод используемой для ректификации колонны, а количество чистой метакриловой кислоты, отбираемой в определенный интервал времени, составляет от 40 до 80% от количества содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, подаваемого в ректификационную колонну в тот же интервал времени. Изобретение также относится к установке для получения метакриловой кислоты вышеуказанным способом, причем установка включает: a1) модуль окисления в газовой фазе, б1) абсорбционный модуль, в1) модуль разделения, и г1) модуль очистки, при этом модуль очистки включает по крайней мере одну дистилляционную колонну, при этом по крайней мере одна дистилляционная колонна включает по крайней мере один боковой вывод для чистой метакриловой кислоты. Изобретение также относится к способам получения эфиров метакриловой кислоты, полиметакрилата, эфиров полиметакриловой кислоты, включающим стадию вышеуказанного получения чистой метакриловой кислоты. Изобретение обеспечивает получение целевого продукта с уменьшенным количеством в нем побочных продуктов при одновременном упрощении технологической схемы процесса. 6 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 6 пр.