Электрорегистрирующий материал
О П И С А Н И Е п11 -562220
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.01.74 (21) 1992476/04 (23) Приоритет — (32) 20.03.73 (31) 32302/73 (33) Япония
Опубликовано 15.06.77. Бюллетень М 22
Дата опубликования описания 26.08.77 (51) М. Кл. - б 036 5/026 ьв
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло"делам изобретений (53) УДК 771.I5(088.81 ! и открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Кимиаки Есино, Киничи Адачи, Ватару Симоцума, Еичи Секине и Тосио Симизу (Япония) Иностранная фирма
«Мацусита Электрик Индастриал Ко., ЛТД»,(Япония) (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОРЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
Изобретение относится к электрорегпстрирующим материалам, которые могут быть использованы в инфо рмационных регистрирующих аппаратах, таких как факсимиле, буквопечатающие аппараты, аналorol:ûo регистраторы и т, д.
Известен электрорегистрирующий материал, включающий подложку, проводящий слой, содержащий йодистую медь и связующее, и цветообразующий слой, содержащий связующее и теплочувствительную цветообразующую компоненту (1). Недостатком известного электрорегистрирующего материала является невысокая разрешающая способность и стабильность изображения.
С целью создан1гя элсктрорсгнстрпрующего материала с повышенной разрешаю цей способностью предлагае;, ый электроре. нстриру;ощий материал дополнительно в проводящем слое содер1кит Йод I;ли перекись водорода, нлн соль оксикислоты, или перокспкнслоту, нлп перманганат в количестве, достаточнох1 для образования свободного йода из йодистой меди в слое от 0,05 до 0,2 вес. %. В данном электрорегистрирующсм материале в качестве подложки может быть использована бумага или бумага, пропитанная углеродом, или бумага с осажденным металлом, или полимерная пленка, пли стекло, а в качестве теплочувствнтсльной цветообразующей компоненты в цветообразующем слое смесь лейкооснования трифенилмстанового красителя, пли лейкооснования флуоранового красителя и органнчсскОЙ кислоты илп фенола, а также лсйкооснованне редокскрасптеля.
Сопротивление проводящего слоя электроре10 гистрирующегG материала должно быть меньше нескольких кнлоом. Вследствие этого за счет уменьшения поверхностного сопротивления достигается высокая скорость регистрации, примерно 3,5 м/с, при приложении напря15 жения 200 — 300 в. Для того, чтобы уменьшить поверхностное сопротивление регистрирующего материала до величины, меньшей чем неcIloJIbKo IIII. ooiM, как У1 33bIBQ Iocb выше, Йодистую медь, которая имеет сопротивление
20 10 ом .см и которую получают посредством реакции Йодистого калия и сульфата меди, наносят в количестве — 30 г/м .
В качестве вещества, уменьшающего сопротивление, могут быть использованы соедине25 ния, которые сами могут создавать компоненты йода, такие как Йод пли соединения йода, например йодоформ, тетрайодометан, II окис562220 ляющие элементы, которые служат для окисления йодистой меди для выделения из нее йода, такие как перманганат калия.
Известно, что в йонном кристалле, имеющем состав, который отклоняется от стехиометрического, наблюдаются полупроводниковые свойства р-типа, когда металлических йонов недостаточно (или анионы в избытке). Например, известно, что проводимость Сц>О находится в тесной связи с содержанием кислорода, и проводимость увеличивается, когда содержание кислорода становится больше. Химический анализ показывает, что в йодистой меди CuJ содержание йода J избыточно по сравнению с точно стехиометрическим составом, вычисленным по формуле молекулы, т. е. один атом йода на один атом меди. Имеет место тесная связь между проводимостью йодистой меди и давлением йода, проводимость увеличивается с увеличением давления йода.
Это является следствием того, что йод абсорбируется в йодистой меди, образуя в решетке вакансии Сц+, действующие как полупроводник р-типа, что в свою очередь увеличивает проводимость. Следовательно, величина сопротивления йодистой меди зависит от количества свободного йода.
Становится возможным увеличить количество свободного йода путем добавления понижающего сопротивление вещества к обычной йодистой меди, понижая таким образом величину сопротивления йодистой меди.
После ряда экспериментов было найдено, что значительный результат достигается, когда количество избыточного йода в йодистой меди находится в диапазоне 0,05 — 0,2 вес. /о и йодистую медь используют, как проводящий слой для электрорегистрирующего материала.
При включении в слой большого количества йода прозрачность его после нанесения ухудшается, и избыточный йод может обесцвечиваться во время хранения, что нерационально для практического применения.
Соединениями, которые понижают сопротивление материала, являются йод, йодоформ, тетрайодометан и перманганат калия. Для йодоформа и тетрайодометана подразумевается, что атомы йода освобождаются и абсорбируются в йодистой меди так, что величина сопротивления понижается. Перманганат калия действует, как окислительный агент для йодистой меди. Он удаляет йоны меди из йодистой меди, образуя вакансии в решетке Сц+ для того, чтобы усилить проводимость р-типа, В любом случае подходящий проводящий материал для электрорегистрирующего материала получают, когда количество избыточного йода в йодистой меди находится в диапазоне
0,05 — 0,2 вес. . Иодистая медь с указанным понижающим сопротивление агентом не показывает никакого изменения после испытания при 60 С и пониженном давлении (100 мм рт. ст,) в течение 8 ч.
На фиг. 1 показана конструкция регистрирующего материала; на фиг. 2 — схема реали5
65 зации способа регистрации; на фиг. 3 — 8— формы конструкций регистрирующих материалов.
Регистрирующий материал содержит подложку 1, выполненную из бумаги, картона, стекла, пластического материала или им подобных, на которую наносят проводящий слой
2, содержащий йодистую медь с включенным в нее понижающим сопротивление агентом, и покрывающий цветообразующий слой 3, включающий цветообразующий компонент, который в ответ на электрический сигнал образует цвет при приложении к нему теплой энергии. Регистрация протекает при прохождении электрического тока от источника постоянного или переменного тока 4 путем замыкания переключателя 5 через штифт регистрирующего электрода 6 и шину или плоский электрод 7, через цветообразующий слой 3 и проводящий слой 2, так что окрашенный след 8 может образовываться на проводящем слое 2, примыкающем к штифту регистрирующего электрода 6.
Регистрирующий материал, изображенный па фиг. 1, является типичным примером такой конструкции. Могут быть сконструированы различные модификации такой конструкции.
Примеры их показаны на фиг, 3 — 8.
Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 3, содержит единый слой 9, состоящий из теплочувствительного цветообразующего компонента и йодистой меди и сформованный на поверхности подложки 1. Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 4, включает проводящий слой 10: алюминиевый слой, осажденный из паровой фазы, сформованный на подложке 1 подобно тому, как изображено на фиг. 1, проводящий слой 2 из йодистой меди и цветообразующий слой 3, последовательно нанесенный на него. Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 5, содержит проводящий слой 11 из углерода на поверхности подложки 1 и покрывающий слой 9, включающий теплочувствительный цветообр азующий компонент и йодистую медь. Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 6, состоит из оумаги 12, пропитанной углеродом, размещенной на подложке 1, изображенной на фиг. 3. Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 7, содержит бумагу 13, пропитанную йодистой медью в качестве подложки, и цветообразующий слой 3, нанесенный на нее. Регистрирующий материал, изображенный на фиг. 8, образован из бумаги, пропитанной йодистой медью и теплочувствительным цветообразующим компонентом.
Примеры 1 и 2, приведенные ниже, относятся к конструкции, изображенной на фиг. 1, а примеры 3 — 7 — к конструкциям, изображенным на фиг. 3 — 7, соответственно.
Цветообразующим компонентом используемых соединений является краситель трифенилметанового типа общей формулы 1 или краситель в лейкооснове флуоранового типа общей формулы II
562220
O.Z
С вЂ” О
С вЂ” О !
C=0
С=О
Т7
G0 где R,, R;, R,- — атомы водорода или галогена, или гидроксильная, алкильная, нитро-, амино-, диалкиламино-, моноалкиламино- или арильная группы;
Z — атом, необходимый для образования гетероциклического кольца, 0 или S.
Соединения формулы I:
3,3-бис- (и-диметиламинофенил) -фталид;
3,3-бис- (и - диметиламинофенил) -6-диметиламинофталид (кристаллический фиолетовый лактан);
3,3-бис- (и-диметиламинофенил) -6-аминофталид;
3,3-бис - (n-диметиламинофенил) -6-нитрофталид;
3,3-бис- (и-дибутиламинофенил) -фталид;
3,3-бис- (и - диметиламинофенил) -4,5,6,7-тетра хлорфталид.
Соединения формулы I I:
3-диметила мино-6-метоксифлуоран;
7-ацетамино-3-диметиламинофлуоран;
З-диметиламино-5,7-диметилфлуоран;
З-диэтиламино-5,7-диметилфлуоран;
3,6-бис-р-метоксиэтоксиэтоксифлуоран;
3,6-бис+цианоэтоксифлуоран;
Другие лактамовые соединения:
9-и - нитроанилино-3,6-бис- (диэтиламино) -9ксантинил-о-лактам бензойной кислоты (родамин В лактам);
9-и-нитроанилино-3,6-бис- (диметиламино) -9тиоксантинил-о-лактам бензойной кислоты.
Названные красители малорастворимы в воде и могут быть пульверизованы до мельчайших частиц размером меньше, чем 10 мкм.
Цветообразующий компонент.
Феноловое соединение или органическая кислота являются наиболее предпочтительными в качестве цветообразующего агента, способного образовывать краситель посредством химической реакции с цветообразующим красителем. желательно, чтобы указанное соединение или кислота были в твердом виде при комнатной температуре и могли быть переведены в жидкую фазу или испарены при температуре выше 70 С.
Примерами феноловых соединений являются:
3,5-ксилол, тимол 4-третичный бутилфенол, 4-оксифеноксид, метил-4-оксибензоат, 4-окспацетофенон, катехин, гидрохинон, резорцин, 4-трет-октилкатехин, 4,4 -втор.-бутилидендифенол, 2,2 -оксифенил, 2,2 -метиленбис-(4-метил6-трет-бутилфенол), 2,2 -бис-(4-ксифенил)-про5
55 б5 пан, 4,4 - изопропилиденбис - (2-трет-бутилфенол), 4,4 -сухой-бутилендифенол, пирогалол и
4,4 -изопропилендифенол.
Примерами органической кислоты служат следующие: стеариновая, галиевая, бензойная, салициловая, янтарная, 1-гидрокси-2-нафтойная, 2-окси-и-толуиловая, оксибензойная, и-оксибензойная и 4-оксифталевая кислоты.
Под органическими реагентом, приводимым здесь, понимается соединение, способное окрашиваться или псрекрашиваться в результате реакции с металлическими ионами. В настоящее время известно большое число таких соединений. В изобретении используется явление, когда один из органических компонентов и металл, используемый в комбинации с ним, расплавляются вследствие тепловой энергии, образующейся во время приложения электрического тока, и этп два вещества реагируют друг с другом, образуя цвет. Вследствие этого желательно, чтобы один пз них, имеющий более низкую точку плавления, был в твердом состоянии при температуре ппже 70 С и имел т. пл. 150 С или ниже. B этой связи металлическое мыло наиболее желательно в качестве органической соли металла. Могут быть применены приведенные ниже комбинации органического компонента и металла.
Органический компонент: металл: дифенилтиокарбазид: Cu, Fe, Мд или Нд; диметилглиоксим: Cu, Fe или %; бензоиноксим: Сп;
8-оксихпнолин: Cd, Сп, Fe, Pb, Мп, Ni или Zn; динитрофенилкарбазид: Cd; роданин: Сп или Hg; дифенилтиокарбазон: Сп, Ва, Со, Fc, Pb, FIg или Zn; дифенилкарбазон: Со, Cu, Pb, Мд, Мп, Hg, Ni или Zn; дитиоокпсь амина: Со, Cu, Pb или Х1;
2-меркапто-4-фенплтиазол: Со или Pb;
3,5-диметилпиразол: Со; а-нафтиламиндитиокарбаминовой кислоты:
Со или Fe; бензидин: CU, РЬ или Мп;
f2-диметиламинобензилиденроданин: Сп, Fc, Мо или Hg; салицилальдоксим: Сп или Pb; трифенплтиофосфат: Х1;
ll,и - тетраметилдиаминодифенилметан: или Мп; антраниловая кислота: Zn; дифенилбензин: Zn; катехин: Fe; галпевая кислота: Fc; дегидрокспнафталин: Fe; ализарин: Сп; хииолизариш: Сп.
Органическая соль металла.
В качестве органической соли металла эффективно используется металлическое мыло, содержащее металлические ионы. Типичные примеры комбинаций органических точечных реагентов с органическими солями металлов, и
562220 оттенки цветов, получаемые при использовании таких комбинаций, приведены ниже.
Органический компонент: органическая соль металла (цветовой оттенок получаемого цвета): диметилглиоксим: стеарат никеля (розовый); купрон: миристат меди (желто-зеленый); дитиооксампд: стсарат никеля (пурпурный);
8-гидроксихинолин: олеат железа (черный); галиевая кислота: стеарат железа (черный); ализарин: олеат меди (ярко-красный); хпнализарин: олеат меди (ярко-красный); дифенилкарбазон: стеарат меди (красный); дифенилкарбазон: стеарат кадмия («расный); дифенилкарбазон: миристат меди (пурпурный); дифенилкарбазон: пальмитат цинка (глубоко-красный); дифенилтиокарбазид: стеарат ртути (пурпурный); дифенилтиокарбазид: миристат свинца (глубоко красный).
Найдено, что вещество, которое до этого известно было в качестве редокс-красителя, образует цвет вблизи регистрирующего штифта во время прохождения электрического тока, поэтому может быть использовано в к",÷åñòâå цветообразующего соединения для использования в электрорегистрирующей бумаге. Редокс-краситель, используемый здесь, представляет собой вещество, которое окрашивается или перекрашивается в результате окисления прп воздействии тепла во время приложения электрического тока, оно представляет собой лейкооснову, что предпочтительнее " точки зрения прозрачности подложки. Примеры редокс-красителей, используемых в изобретении, а также оттенки цвета, получаемые при указанных индикаторах, приведены ниже.
Редокс-красители (цвет): лейкоэтинил голубой (голубой); лейкометил каприл голубой (голубой); лейкотолуидин голубой (пурпурный); лейкодифениламин (пурпурный); лейко- N -метилдифениламин-и-сульфоновая кислота (ярко-красный); лейкофенилантраниловая кислота (яркокрасная);
Трифенилтетразолхлорид (красный); метилоиологен (пурпурный); лейкосафранин Т (красный); лейкоиндигосульфоновая кислота (голубая); лейкофеносафранин (красный); лейкометилен голубой (голубой); лейкодифенилбензидин (пурпурный); лейкоэриодульцин А (от желтовато-зеленого до красного); лейко-и-нитродифениламин (пурпурный); лейко-малахит зеленый (зеленый);
Понижающие сопротивление вещества для йодистой меди: а) йод;
Зо
65 б) соединения йода: йодоформ, тетрайодметан, йодистая соль, перйодат, йодат, гипойодат; в) перекиси: перекись водорода, перекись натрия, перекись бария; г) соль оксикпслоты: гипохлорит, хлорат, перхлорат, бромат. д) пероксокислота: пероксодисульфат, пероксосерная кислота, пероксофосфорная кислота; е) перманганат: марганцовистая кислота, перманганат калия, перманганат натрия, перманганат кальция и т. д.
Связующее вещество.
Связующее используется для того, чтобы распределить в нем в виде мелких частиц цветообразующий краситель, цветообразующий агент, органический реагент и органическую соль металла, используемые в цветообразующем слое, и/или йодистую медь и вещество, понижающее сопротивление, а также для того, чтобы связать их. Поскольку большинство из названных цветообразующих красителей, цветообразуюших агентов, органических реагентов и йодистая медь являются водонерастворимыми, то эффективно использовать водорастворпмое связующее вещество. Далее, водорастворимое вещество имеет такие характеристики, что оно легко изготавливается и обрабатывается во время получения регулирующей бумаги.
Водорастворимое связую1цсс вещество.
Примеры водорастворимых связующих веществ включают гидроэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, метоксицеллюлозу, поливиниловый спирт, поливинилпиролидон, полиакриламид, полиакриловую кислоту, желатину, крахмал и гумоарабик.
Водонерастворимое связующее вещество.
В качестве связующего вещества также может быть использовано связующее вещество, растворимое в органическом растворителе. В случае двойных систем, включающих, например, цветообразующий краситель и цветообразующий агент, используемых в качестве терморегистрирующего материала цвета проявляемого слоя, два компонента могут отдельно быть диспергированы в форме мелких частиц в связующем веществе. Если один из двух компонентов растворим в растворителе, использованном для растворения связующего вещества, то реакция образования цвета лишается своей функции, когда среда регистрации возникает во время смешения обоих. Следовательно, растворители для связующего вещества, указанные здесь, необходимо ограничивать в применении в зависимости от типа цветообразующих компонентов.
1(онкретными примерами водонерастворимых связующих веществ могут служить естественная резина, синтетические резины, хлорированные резины, алкидные смолы, стиролбутадиеновые сополимеры, полибутилметакрилат, полимеры этилена низкого молекулярного веса, полимеры стирола с низким молеку562220
Без добавления
КМп04
50
Сопротивление на поверхности после нанесения раствора А, ком
55 лярным весом, поливинилбутирол, феноловые смолы и нитроцеллюлоза.
Пример 1. 200 вес. ч. йодистой меди смешивают с 200 вес. ч. водного раствора, содержащего 1 вес. поливинилового спирта (PVA), и затем измельчают и смешивают в смесителе в течение 2 ч.
Во время этого процесса добавляют 1 мл водного раствора, содержащего 2 вес. /, перманганата калия. Образованный дисперсионный раствор дальше обозначается, как раствор А. Дисперсионный раствор А наносят на искусственную бумагу при помощи проволочной шины, предназначенной для образования покрывающего слоя толщиной 8 мкм (15 г/ма в слое) . Поверхностное сопротивление, полученное таким образом, составляет 3,5 — 4,5Х
)(10а ом. Когда перманганат калия удаляется из раствора А, поверхностное сопротивление составляет 2 — 5.10 ом. Таким образом ясно, что поверхностное сопротивление значительно понижается при добавлении перманганата калия в качестве агента, понижающего сопротивление йодистой меди. При данном количестве нанесения возможно использовать небольшое напряжение регистрации, поскольку сопротивление поверхности низкое, или, при небольшом количестве нанесенного слоя, возможно получить нужное поверхностное сопротивление, уменьшая стоимость и получая более плоскую бумагоподобную пластину.
Затем 200 вес. ч. водного раствора, содержащего 1 вес. поливинилового спирта, смешивают с 35 вес. ч. 3,3-бис-(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталида в качестве цветообразующего компонента, а затем смесь измельчают и перемешивают в течение 48 ч в сосуде с внутренним объемом 500 мл. Дисперсионный раствор, полученный таким образом, далее обозначен как раствор В. В растворе В цветообразующий компонент только немного растворяется, а в основном диспергируется в
П р и мер 2. 200 вес. ч. йодистой меди и
0,5 вес. ч. йода добавляют к 200 вес. ч. гидроксиэтилпеллюлозы, измельчают и смешивают в смесителе в течение 2 ч. Таким образом полученный дисперсионный раствор далее обозначен как раствор Е. Дисперсионный раствор
Е затем наносят на искусственную бумагу посредством проволочной шины для получения покрывающего слоя толщиной 10 мкм и бумагу затем высушивают. После нанесения поверхностное сопротивление. составляет 2 — 3 ° . 10 ом. Когда йод не добавляют в качестве агента, понижающего сопротивление, то поверхностное сопротивление составляет 2 — 5.
40 форме мелких частиц с размером не более, чем
5 мкм. К раствору В вслед за 200 вес. ч. водного раствора, содержащего 10 вес. % поливинилового спирта, добавляют 35 вес. ч. 4,4 -пзопропилидендифенола в качестве цветообразующего компонента, измельчают и перемешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч для получения дисперсионного раствора, далее здесь обозначаемого как раствор С. Цветообразующий компонент в растворе С также диспергируют в форме мелких частиц с размером не больше, чем 5 мкм. Поскольку частицы окружены поливиниловым спиртом, то нет прямого контакта между частицами. 15 вес. ч. раствора В и 100 вес. ч. раствора С смешивают вместе во время перемешнвания. Полученный в результате раствор обозначают, как Д. Затем раствор Д наносят на искусственную бумагу, на которую раньше наносят раствор А, посредством проволочной шины для образования покрывающего слоя толщиной примерно
5 мкм. Бумагу затем высушивают для образования электрорегистрирующего материала.
Поверхностное сопротивление регистрирующего материала, образованного таким образом, составляет 4,2 ком и обеспечивает четкую регистрацию, имеющую отраженную оптическую плотность 0,88 при использовании потенциала регистрации 300 в.
С таким регистрируюц1им материалом далее возможно осуществлять копирование в проходящем свете.
Отношение между количеством перманганата калия, добавляемым когда наносится раствор А, и сопротивлением поверхности в указанных выше условиях приведены ниже.
Когда количество добавляемого вещества
1 превышает —, раствор становится краснова1G тым и проводимость уменьшается вследствие того, что увеличивается количество окиси меди.
1 1 1 1 1
10ь 10а 10з 10 10
4 25 100 800.10 ом. Таким образом ясно, что поверхностное сопротивление значительно понижается при добавлении йода и можно достичь регистрации при меньшем значении потенциала регистрации.
Затем 20 вес. ч. 3,3-бис-(n-диметиламинофенил) - 6 - диметиламинофталида добавляют к
100 вес. ч. водного раствора, содержащего
5 вес. % гидроксиэтилцеллюлозы в качестве цветообразующего компонента, размельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч.
Полученный раствор обозначается далее как раствор F. Вдобавок к 100 вес. ч. водного раствора, содержащего 5 вес. % гидроксиэтилцел562220
Раствор Н
Потенциал регистрации, в
Йодистая медь, вес. ч. йодоформ, вес. ч.
283
250
100
0,1
0,5
0,8
1 люлозы добавляют 35 вес. ч. 4,4 -изопропилидендифенола в качестве цветообразующего компонента. Смесь измельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч. Таким образом приготовленный раствор далее обозначен как раствор G.
15 вес. ч. раствора F и 100 вес. ч. раствора
G смешивают и смесь наносят на искусственную бумагу, на которую ранее наносят раствор Е, посредством проволочной шины для создания покрывающего слоя толщиной примерно 5 мкм. Бумагу затем сушат для получения электрорегистрирующего материала. Поверхностное сопротивление электрорегистрирующей пластины, полученной таким образом, составляет 3,8 ком, и обеспечивает регистрацию, имеющую оптическую плотность отражения 0,91 при использовании потенциала регистрации 300 в.
П р и мер 3. 100 вес. ч. йодистой меди и
1 вес. ч. йодоформа добавляют к 100 вес. ч. водного раствора, содержащего 1 вес. /о поливинилового спирта, измельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч. Полученный таким образом дисперсионный раствор далее обозначается как раствор Н. Затем
Как видно из приведенной таблицы, поверхностное сопротивление регистрирующей пластины может быть уменьшено путем добавления йодоформа и йодистой меди, в результате чего удается обеспечить регистрацию, обладающую достаточной оптической плотностью при относительно низком потенциале регистрации.
Пример 4. 100 г йодистой меди и 0,5 г тетрайодметана добавляют к 100 см раствора толуола, содержащего 10 вес. /, сополимера стирола и бутадиена с отношением компонентов 85: 15, измельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч. Полученный таким образом дисперсионный раствор наносят на бумагу с осажденным алюминием посредством проволочной шины для осаждения покрывающего слоя 15 мкм, и затем бумагу сушат. Поверхностное сопротивление бумаги с нанесенным слоем составляет 4,3.104 ом.
Затем 35 вес. ч. 3-диметиламино-6-метоксифлуорана в качестве цветообразующей компоненты добавляют к 200 вес. ч. водного раство5
Л . о
30 вес. ч. стеарата железа и 30 вес. ч. галиевой кислоты добавляют соответственно к 100 вес. ч. водного раствора, содержащего 10 вес. % поливинилового спирта, перемешивают в шаровой мельнице в течение 24 ч. 50 вес. ч. обеих смесей смешивают для получения раствора К.
100 вес. ч. раствора Н и 30 вес. ч. раствора К смешивают в смесителе и наносят на бумагу толщиной примерно 15 мкм. Затем производят осушку для получения светло-желтого регистрирующего материала. Поверхностное сопротивление регистрирующей пластины составляет 1,45 104 ом, и получается четкий темно-серый след регистрации, имеющий отраженную оптическую плотность 0 80 при потенциале регистрации 300 в. Конструкция регистрирующего материала изображена на фиг. 3. Цветообразующий проводящий слой 10 создают на бумаге 1.
Регистрирующие материалы изготавливают с варьируемым количеством йодоформа, добавляемым к йодистой меди в растворе Н для определения величины регистрирующего напряжения, при котором отраженная оптическая плотность следа регистрации составляет
0,80. ра, содержащего 10 вес. % поливинилового спирта, размельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение 48 ч, 10 вес. ч. этой смеси, 10 вес. ч. раствора С, описанного в примере 1, и 5 вес. ч. дисперсионного раствора йодистой меди, включающей тетрайодметан, смешивают вместе и затем наносят на указанный проводящий слой посредством проволочной шины для создания покрывающего слоя толщиной примерно 10 мкм, Структура регистрирующего материала, полученного таким обрезом, изображена на фиг. 4. На бумаге 1 образуется слой осажденного алюминия 10, на который наносят проводящий слой 2 и цветообразующий слой 3. Поверхностное сопротивление составляет 8,3 10 ом, и получается четкий красный след регистрации, имеющий отраженную оптическую плотность 0,85 при потенциале регистрации 350 в. Когда тетрайодметан не добавляют, регистрирующий материал во всех других отношениях, полученный при тех же условиях, показывает поверхностное сопротив562220
14
25
100
100
1000
1000 соответств течение ление 6 104 ом и обеспечивает регистрацию, имеющую отраженную оптическую плотность примерно 0,35 при потенциале регистрации
600 в.
Пример 5. Раствор 1 имеет следующий состав, вес. ч.:
Аморфный углерод 100
Полимер стирола с низким молекулярным весом 10
Толуол 100
Раствор I приведенного состава измельчают и смешивают в шаровой мельнице в течение
24 ч, а затем наносят на белую бумагу для получения проводящего слоя толщиной 10 мкм после осушки. Поверхностное сопротивление проводящего слоя составляет 250 — 500 ом. Затем 10 вес. ч. лейко Малахита Зеленого, 100 вес. ч. йодистой меди, 0,2 вес. ч. перекиси натрия, 5 вес. ч. сульфоната натрия полистирола и 130 вес. ч. воды измельчают и смешивают в течение 24 ч, а затем смесь наносят на указанный проводящий слой для получения покрывающего слоя толщиной 10 мкм после осушки. Получается светло-желтый регистрирующий материал. При сканировании регистрирующим штифтом с приложенным напряжением постоянного тока 40 в образовывается зеленый регистрирующий, след. Когда перекись натрия не добавляется в качестве окисляющего агента, регистрация не достигается до тех пор, пока приложенное напряжение не превышает 70 в. На фиг. 5 изображена структура регистрирующего материала. Угольный слой 11 и цветообразующий проводящий слой
9 наносят на бумагу 1.
П р и м ер 6. Раствор К, вес. ч.:
Полминат меди
Водный раствор, содержащий 10 /о PVA
Раствор 1, вес. ч.:
Дифенилкар базон
Водный раствор, содержащий 10О/о PVA
Раствор Н, вес. ч.:
Йодистая медь
Пироксосерная кислота
Водный раствор, содержащий 5 /о PVA
Приведенные выше три раствора венно измельчают и смешивают
24 ч, и 15 вес. ч. раствора К, 15 вес. ч. раствора 1 и 100 вес. ч. раствора М смешивают вместе и наносят на проводящую бумагу (имеющую поверхностное сопротивление 25 ом), включающую 40 /о угольного волокна для образования покрывающего слоя толщиной
10 мкм. Получают электрорегистрирующую пластину.
Когда пироксосерную кислоту не добавляют, регистрация не достигается даже при потенциале регистрации 100 в, но когда ее добавляют, красная регистрация достигается при потенциале регистрации 45 в. Структура регистрирующего материала, получаемого таким образом, изображена на фиг. 6. Цветообразующий проводящий слой 9 образован на бумаге 12, пропитанной углеродом.
Пример 7. Отбеленную сульфитную пульпу грубо размалывают в молотковой мельнице.
1000 вес. ч. йодистой меди в форме мелких частиц и 1 вес. ч. йода добавляют к полученной в результате бумаге, основанной на растворе, содержащей определяющий размер агент. Бумажный материал затем изготавливают в виде бумаги посредством цилиндрической бумажной машины так, что получают толщину бумаги, соответствующую 45 г/м -. В этом случае поскольку значительное количество проводящего материала вмсте с определяющим размеры агентом поступает в белую воду во время процесса изготовления бумаги, белая вода становится черной во время процесса приготовления материала в зависимости от количества добавления, так что проводящий материал поддерживают в диапазоне 6,0 вес. относительно веса бумаги.
Раствор Д наносят на указанную бумагу способом, подобным тому, что описан в примере 1, для образования электрорегистрирующего материала. Получаемая структура изображена на фиг. 7. Цветообразующий слой 3 получают на бумаге 13, включающей проводящий слой. В данном регистрирующем материале получается голубой след регистрации, обладающий отраженной оптической плотностью
0,4 при потенциале регистрации 600 в. Когда йод не добавляется как агент, понижающий сопротивление, регистрация не получается при потенциале 600 в.
Сравнение записывающих процессов приведено в таблице.
562220
15! х
\ х
V
» с«Ф а о
О
\ с« х
0 сс« о»
О с.! о
О
Л
С« о
И. х о х (0 о
О
О
Z о
« о х (О о о
О х
Cd
» х х х (-!
О х
5 х
Рс х
О !
V х
foo ох о
О (»
:2 8
+ М о о х о
Ж х (cd
И « сс ас х
f х
» х о о, х
М 5
«а
О
o,ö, о
Е
dc о х (О х
О
z о
5 х с о х (о
О х
О
z х!
C»f I »
О
Cd
О х о о о х
f я, О о х
»
0 о
О» о
\ са
0 а х (С
Cff о х
О (z O CfI х х»» (О (С
t» I» с«сс х х х сс (О сс и
8 V
О
6 о с « о !. -!
° « о
И о
Р м о
С0 д х д !
О
t»
Р»
f
Cd
Со! о х о
\ д с
«х х о с«
CO Р х
0 О. о
Х о х сс
G х (О о с! х
О
J с х х о
» с«
Ж
z
0
О
С
О
О х
О
5 . « о
Ф (с о
О, о х х !
cd!
ОХ O df
df
t о «d
О «х
00д
0 Х д д
< v Э (О
V (» ХО
V CfI С«
О ХЦz с»
9 с«д х! о о» (» о
О»
Ы
Cd
О ! сс х
f» о (» о
«с Ъ о о х (С о х (О о
CJ х
О д
О» с!
V о с, «
О
«с о х х (О
С»(! х а
О г
» х х с(QD
I» N
Ф с-!
5?
К!
О х х сс
V а о (»
О ! с! с
И
Ы
0 о О с
0 о о а
f df и сс
О О а
С»»
2 о а о
«с
C (d с«
0 сс а
С«
z !
» с«
0. о
И о х (О о
О х
cd
И х
I=f о х ,о о !! т" о х
Х о о
С0 о
М о
О о
Со (О х а
О г
«х о !
«х
Я
»( сб а
Е»
V х (Х О (а сс ! еаза
Б о
О х
ccl ((f о
z ( о
М
f» д и
О х с! х х сс
0 х Ъ
«х
2 Ъ
О.
V х
« о а
СС о х а х х сс
z х о
М д
V
0 с !
О (»
z ((f
С«
z х
О. (» (.! х
0О сс
0 х с.! х с.!
О»
Х х с о
«с д
С« о х д х
О (» х
Cd с.! х »
=г! сс(0 (О о
z
И х (С« а
О
t»
М (Я а х о х
f» х
С«
Cff О х М
Ф х д с-" о !
z сс
t»
IQ « о х
О сс
Cd х
О х сс х с о
«»
О х ((! х
Е сс (с а сс а о а
f»
М
О! х о
0 х o
О х (+ v
t х
0 х ах
Я сс
W 5
О сс . р> ао с!
zO д ( д
r +
Ю
»(О И
Cf« с.! с! х с! ох< у 0 х
o z
М
ООO
00 х а
Р« z0
ГЛ с о о
О ( аО
,х х а0.0 ( o ((::( о х о ! о О °, с« с о "u «х z М 0 а И о «х ( х о о о i7) ! о f» О с « (cd хх х -! (О :с«М х аv ы о< «z СЗ а> ь х cd х О Р о а t» «z — o х Я! сс сс а t с.! V 0 о х х Х са Х Г с> О О 2 Я а х х оос« с . хх а О mI-O с (0 cic i y !. (0. С « О О о С:« с> с »(.с У. С Э »(с с с I Ix с с са с! О «.З С»(С « -» I x C0СЧ » (° с:! 0« С ( я с(С« х СЭ х д =Г хС СС« а 0 с с«о t ссх х - С« д с«О х 0 сс ,«сс ха, ! ozf-2> х (-Охх — „ ,« М О О (с ах v а О-Х Х «с oхo т(CC х И Я cd Cd 2д2 CfI V ,- о о а х х с! о х О Z х f» о t» (Э сс о х сс сс 0» о И о Р с « о T о И о И сс о ж Ф с(« О х О х О х df сс о о, «х х (Q« cd х 0 о х о х И С! сс (» о (» о х о сс ccl о х с; с(« о И о Р х о о о Я, о "! o х (0 0 О о ххх х о z x « хх" z (СС cd " х х х K х с! с! («(V х«х о О х О с 0» х О с««z О О ха О Vd« О Х Я сс я! (О V ах х сх д Ж х д СС С z с хp х сс t» са а cd ОСС„ Г,о х ааО О х 4 v f» (- О О«х V 0 р х с«х а д " V ад х, Я О О (О хх х Cd Я «с 2I х д й, О f х V и и о х х (f» СС «Х о х а х (V х >, с Z О х д р д Cd х О С f- V 562220 18 Формула изобретения -3.— 2 Фиг, 1 — 777! Фиг. 4? -с — 9 12 Фиг.6 Фиг.7 Q иг.,? Ф77г. 8 Составнтсль В. Матросов Редактор Л. т1ово?нилова Тел.рс!, 3. Тарасога 1;оррсктор E. Хмелева Заказ 1615 13 Изд.. ?е 53(Тираж 535 (1о, нспос Ц11ИИПИ Государственного ко:.:птега Совета Министров ССС(> по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 71(-35, Раушская наб., д. 4, 5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Элсктрорегистрирующий материал, включающий подло?кку, проводящий слой, содержащ??й йодисту1о медь и связующее, и цветообразующий слой, содержащий связующее и теплочувствительпую цветообразующую компоненту, отличающийся тем, что, с целью увеличения разрешающей способности материала, проводящий слой дополнительно содер?кит йод или перекись водорода, или соль оксикислоты, или пероксикислоту, или перманганат в коли IccTLе, достаточном для образования свободного йода из йодистой меди в слое от 0,05 до 0 2%. 2. Материал по п. 1, отличающийс 1 тем, что в качестве теплочувствительной цветообразующей компоненты содержит смесь лсйкоосно"ания трифенилмстанового красителя или лейкооснованпя флуоранового красителя и органической кислоты или фенола. 3. Материал по п. 1, отлич а ю щийся тем, что в качестве теплочувствительной цветообразующей компонснты содержит лейкооснованпе редокскраситсль. 4. Материал по п. 1, отличающийся 10 тем, что в качестве подложки содержит бумагу или бумагу, пропитанную углеродом, или бумагу с осажденным металлом, или полимерную пленку, или стекло. 15 Источники информации, принятые во вни. -";íèñ при экспертизе 1. П;тспт 71по.;:??? М 1331 кл. 1031 111, 1973.
