Производные 1,3-диаллилизоцианурата в качестве мономеров для получения растворимых гомои сополимеров

 

Iiil 563418 ОПИСАНИЕ

; ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

S Л " i,@ V Cay cevr» I СхВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.05.75 (21) 2131505 04 с присоединением заявк М 2140708 04, 5! 1. I. К,7. - С 07 D 251 32

С ч1-2!

Государственный ко1китет

Совета Министров СССР по делам изобретений

И OTKPbITHH (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.06.77. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата оп бликова!. ия ol,ис".7íèÿ 08.12.77

,53) УД1, 5- .7.87 .07 (088 8) (72) Авторы изобретен;!я M. Л. Ерицян, 3. С. Фарян, %. Г. Залннян и Г. В. Мовсисян (71) Заявитель

Государственный научно-исследовательский и проектный институт полимерных клеев имени 3. Л. Тер-Газаряна (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3-11,ИАЛЛИЛИЗОЦИАИУРАТА

В КАЧЕСТВЕ МОИОЛ,ЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

РАСТВОРИМЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ

c,;15

Изобретение относигся к области синтеза производиbrx 1,3 - диаллилизоцианурата, а именно 1,3-.7иаллил-5- (3-карбоксиалкил — 2 оксипро п11л) -изоцианурата или бис-1,3-диалл ил-5- (3-карбоксиалкил-2 - оксипропил) -чзоцианурата в качестве мономеров для получения растворимых гомо- и сополимеров.

Известен ряд производных 1,3-диаллилизоцианурата, например 1,3,5-три алл:1л;1зоцианурат и 1,3-диалли 7-5- (2-окси-3-фенокси) -пзоциану!рат, которые используются в,качестве мономеров для получения гомо- и сополимеров

Недостатками этих соедине1ы1Й является то, что гомо- и сопо IHìñpb! н-! их основе облада!от ограни !енной растворимостью в целом ряде органических растворителей, что не позволяет использовать их для совмещения с разли !1;ьгми каучуками, смолами, поливи!

1! ЛЬНЫМП П!70 !ЗВ ОДНb"!1:1.

Цель !!зобретения — расширение ассортимента мономеров для,получения гомо- и сополи.,!еров, обладающих лу1шей растворимостью в органи - еских растворителях.

Поставленная цель достигается получением новых производных 1,3-диаллилт:зоцианурата общей формулы 1 сн -сн-сн -о-с-(сн ) -к а !! 2!в

0Н 0

5 0= 0

С11,=Си-СН2 СК2-СН=СН, !

О г-.е н = 0 — !0;

1? — — .. стил илп рад!!кал формулы Il

20 Производнь!с 1,3 — диалл:.1лизоцпанурата формулы 1 получают взаимодействием 1,3диаллил-5-2-(окси-3-хлорпропил)- l:зоцианурата с калиевыми илп натрисвыми солямп однооснов Iblx алифатических кислот прп эк?5 впмолярных соотношениях реагентов, когд; в соединении формулы 1 R — мстил. или с кал!.евыми или натриезыми солями двухосновных алифатическ!1х кислот Ilpll соотношении реаге: тов 2: 1. когда R в соед вне пи за формулы П

563418 пои 80 — 180 С з тече.,!с 4 — 6 час.

П p 1ме р 1. B трсхгорлi-10 i,оло;

:кекп ю чекан:пиеской мешалхо;:1 оора",пым хол.!диль.гиком с хлоркальциезои труо«ой помо:г(а!от —.,27 г 0.01 ло lb) 1,3-диаллил-5- (2-окс:1-3 — i. чсрпрoп! - изоциа upàò;1, :.агрев;1ют на во яной бане до температуры !

70 — 80 С 1г1ри и:!Tåíñ !HHом перемешиванш1, Постепе:iaî * добавляют !,39 г (0,014 ло;гь! калие= 0: с:л;1;:кс с:-гой кислоты 3 течение

20 — 25 лик. Затем температуру реакционной ор еды по гп л м ают до 85 — 90 С.

Наблюдается выделен11е хлор IcToãо калия из реакционной среды в виде белых криста".ло 1. Реакц1по .-... ово"". T з течение 5 — 6 час при,постоянной корости переме1пивакия.

Пос ic зав=-.щения реакц1ги г розодят однокpaтггс10 промызкм диет;!лли110занной водой до полпог0 удаления xëîp.!còîãî калия H непрореагирозазшей калиево. . "сол:! уксусной кислоты.

Получеггный продукт 1,3-диаллил-5-(3-карооксимет:1л-2-оксипропил)-:aOiz!!àкурат пос.е промьгзки сушат з вакууме (1 — 1.5 лл ",ò. cT.) при температуре 55 — 60 С з течение 24 ча .

Полу iåíный родукт 1,3-диалл:i.л --5-(3-кар001(cHметил-2-оксипропил) -;1зоц;1а11, ilaT npe Iставляет собой аморфную (-.екучую) массу оелого цвета.

Выход достигает 98,, ; от исходного мон0мера 1,3-диаллпл-5-(2-окси-3-хлорпропил)-iaoцианурата.

Найдено,",о. С 50,95; H 6,03: М 13,12.

Вычислено, оо. С 51,69; Н 5,84; Х 12.92.

Полученный продукт хорошо растворим з спирте, ацетоне, хлороформе, zwieTHл!11ормамиде.

Пример 2. В трехгорл, ю колбу, снабженную механической мешалкой H оораткым холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 3,02 г (0,01 ло;гь) 1,3-диаллил-5-(2окси-3-хлорпропил)-изоцианх рата, нагревают

:ia,водяной баке при интенсивном перемешизании до температуры 70 — 80 С. Затем постепенно добавляют 1,12 г (0,01 лоль) каливвой соли пропионовой кислоты в течение

20 — 25 ли!г. После прибавления калиевой соли г: оп;1онозой кислоты температуру реакционной с!реды поднимают до 85 — 90 С.

B процессе реакции наолюдастся выделен!e хлористого калия з виде белых кристалл:!коз,.

Реа1кцию прозодяг в течение 5 — 6 час и. и постоянной скорости перемешизания.

После завершения реакции прозодят неоднократную промывку дистиллированной во.дой до полного удаления хлористиго калия и

:(епрореагирозавшей калиевой соли пропиогозой кислоты. После промывки продукта

1,3-диалчил-5 - (3-карбокс;!атил- -сксипропил(изОЦ1ланурата IIQJBcpга10т с шке 3 зяк 1"мы

T!;1è 1 — 1.5 лл рт. ст. пр i те, пературе 55—

60= С в тече гие 24 час. Полу1ен:- ь1й ироду.: T г(оедставляет;обой амор! 1!ну!0 (те,куч.:0) npol г

:-рачнмю маг i Выxo;,,гас- 90, I. (а нные: .ic: ".!Ta pi!огО «!! !;IH3a след, 10Щ:Ie.

Найдено, „ ;: С 52,89; H 6,34; Х 12,72, 10 Вычислено. с С 53 09 Н 6 19 Х 12 ";.

Полученный продукт хорсшо раствор:iì в с.-гирте, ацетоне, хлоро.рорме, диметилформаМ .1ДЕ.

Пример 3. В трех!орлу!о колбу, саа0lo жен iyio меха,-(ической м:-.калкой .и обратив! холодильнпкоi: с xëоркальцl евой трубко:, помещают 4,93 г (0,016 лопь) 1,3-д!aл:iлл-5(2-окси-3-хлорпропил) - изоц1: нурата. За гем па.-рез IQT па во я!4011 Gаке;го температуры

gO 70 80" С при инте! сив:!ом::ерeмеш11зa:i:i i.

После чего постепенно дооазля10! 2,06 (0,016,1 оль) к,":., !евой сол:,! ..;асляной:«пслоты 3 течение 20 — 25 лик. Затем тем.1,: туру

pea«öë0HH0z! среды под11имают до 85 — 90 С

25 пр1! интенсивном перемешиза1111и.

В процессе резки, ;i наблюдается выделе(е хлористого калия з зиде оелых кристаллов. Реакцию проводят в течение 5 — 6 час

I! piI постоянной скорости черемешизания.

* После завершения реакшш проводят неоднократную промывку дистиллированной Во,".ой,!0 полного удаления хлористого ка Ièÿ и

i:епрореагирозазшей калиевой соли масляной кислоты. Г10сле промывки продукта 1,3-диалЗ; лил-5-(3-карбоксипроп:1л-2 - оксипропил1-изоцианурата подвергают сушке з вакууме (1—

1,5 лм рт. ст.) при температуре 55 — 60 С з течение 24 час.

Полученный продукт представляет сооой

4р аморфную (текучую) прозрачную массу. Выход достигает 98,(О от исходного мономера

1,3-диаллил-5- (2-окси-3 - хлорпропил) —;iзоц;1анур ата.

Полученный продукт хорошо растзоряет45 ся в спирте, ацетоне, iëoðoôopìã, IH .1етилформамиде.

Данные элементарного акализа следующие.

Найдено,,o! С 5508, Н 6,01: Х 12,30.

Вычислено, 1ь: С 54.39; Н 6,51; М 11,89.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снаоженную механической мешалкой и обратным холодильни,ком с хлоркальциезой трубкой, помещают 10 г (0,033 .чоль) 1,3-диаллил-5-(2оксп-3-хлорпропил) -изоцианурата, нагрева!от до температуры 70 — 80 С при I!Hтенс:Içíîë.

".=å;påìåøèâàHHè и дооавляют 2,74 г (0,016 ло lb) калиевой соли щавелез01. к.гслоты з течение 20 — 25 лия, затем температуру реакционной среды поди..!i .-:ют до 95 — 105 С при постоянчой скорости перемешивания. Реакцию проводят в течение 4 — 5 час.

В ходе реакции наблюдается выделение хлористого калия з виде белых кристаллов.

Полученный продукт бис-1.3 - дпаллил-5- (3634: =-

TB0211ца 1

Произволнв1е Г„; опо.;; ер изоциануровой кислота: его раствор))моств (CОПОЛ1i. Е! . его раствори1иос-: = опотиз1ер с вии!птацетг1 том нераствор11 в э-.илацетате, циклорэтанс, а:;;1, тоне. толуоле, лоб .т11л-. а.-. а те,;.-:o роси. . оле (1;ерастзориз1 в этил ( ацетате, лихлорэтаие то1vG. .; —, хлорбензоле

-,ноут!!ëôòàлате

Триаллилизоциан.г1ат

Сопо"::.Ме. с B!;::.i:лаие-.;:том нераствсии:.;. в либутилфталгте

1,3-.диаллил-б- (2-окс..*3-фенокси) -изоциаиурат !ерас" 30 1!i . в 1!ос

; Сополиз)ер с винилацета1 тоги l,астворим в ацетоне. хлорбензоле, толуоле. з..бутилфталате, этплацета. г

Сополимер с винилацетг, тоз! растворим B ацетоне. клорбе1)зол=. т. л ". ле. бути..фталате, эти.!311 . а те

1 ли.;лорэтгне. толуоле. ( ало рбензоле, этилацетате, л:1б тилйтала,е

,3-Лиалли т-Б-(3-карбоксилалкпл-"-оксипропил)-изоцианурат

Бис-1,3-диаллил-б-3-карбоксиалкил-2-оксипропил) -изоцианурат

Растворим в ацетоне. ли. .лорэтaiiс, этилацс гтс, Tîë) îëå, хлорбензо.. . циб тплфталате кгооокси Iaëê!IH-2 - оксзпроп; л) —:13оциг:1уп.

l н олнок3атно 1!, мызают золой, после -:его

l с»1цат в На! 1,",:i е (i — 1 5 3!л! рТ. ст ) при -.eìпературе 55 — 60 С з те:е-.-ше 24 час.

Продукт и; (стазляет собой ах!Ор(рную (текучую) пооз )aalu.þ массу. Выхол лостигаЕ г ет 85о!В от исхо Hoãо мопомера 1,3-лиаллил-о/О (2-0кси-З-х.70.)H;)cH,HT) -изоцианурата.

Получе))нь;й пролукт YopoIIIo растворим 3 сг!;Ipтe, aцетон, хло )Оj)Орме, л 1»eTилфOp .! ам:!ле.

Провелсн элементарный гпглиз ла)".10."0 продукта.

Найде 10, "".). С 50,08; Н 5.28; М 13,9.

Вычислено,,"3. С 50,32; Н 5,16; Х 13,54.

П 1р и;! е,) 5. В TpeYI ор 13 ю ко lov, сиаб)кенну10 меха,:-п)чесхой меша1хсай !I Обратны.! хололильнико l с хло;)к2 HbUHe30H трмокой, помещают 10 г (0,033 д!О zb) 1Л-лиаллил-5(2-окси-3 - хлорпропи 7) -1!зоцианурата, нагревают ло тем1пературы 70 — 80 С 3:i IHòe:-:сивном перемешивании, добавляют 3,2! г (0,016 ло.zb) aлиезой соли янтарной к .1с loты в тече)1ие 20 — 25 л!ия, затем температу:)у реакционной среды полнимают ло 95 — 105= С

Tið» постоянчой скорости HepeileH!:;3322HI!ß. Реакцию проводят з течение 4 — 5 час. В холе реакции,наблюлается вылелен:!е хлор)!сто: о калия в виле белых кристалл:!коз.

Полученный, продукт бис-1,3-лиаллил-5- (3карбоксиэт!п - 2 - оксипропил) -изоцпанурата неоднократно промытаioT волой, после чего сушат в вакууме (1 — 1,5 и.!! рт. ст.) при температу1ре 55 — 60= С з течение 24 час. Пролукг представляет собой аморфную (текучую) пзозрачную массу. Выход достигает 85-> от исхолного мономера 1,3-лиаллил-5- (2 - окси-3Сравнительные испытания нг созх!естимость гомо- и сополимеров на основе извесгных производных диаллилизоцигнурата и производных,изоциануровой кислоты форму.:.1л (-: зoj;: гн рата. Получен)(ьш пpoл кт хооошо растворим в спирте, ацетоне. хлс,) с;Ьоэме, лиметилфорз!231:!ле.

I Ið0H,!TeH .=,лемеитарный анализ про 3êòà, HaIIzeH0,,„-: С 52,1, Н 5.95; Х 13,02.

Вычислено,,, -: С 51,85; Н 5,55; N 1 .96.

П р и м e !p 6. В трехгорлую колбу, c:Iàá)кенную механической мешалкой и Ооргтныы хОлоли 7bH!IiHOYI c Y.70PI 2.7bHIIeBOÉ TP) 01 ОЙ. HO

10 мещают 10 г (0,033 л!О.ть) 1,3-лиаллил-5-(2с си-3-хло;7ропил, -!Iзоциа .урата, ila."ðåçaþò ло .гiIHe )2ТГС3bl 0 — 80 С п;)и H! .. е.! ".1З-jg), перемсшива. -)ии:I и"степен io лооаз Iÿþò 4,6 г (0.0 1 6 ГИОЛ о ) К2Л ::e33(l СО 711 Ссб гт!111 OÇOÉ I!31С1) ло. bl 3 те-!е .=. .е 20 — 20 спин, Затем те IHeoa1Л Г т .".)у )ЕаКПгпОНHOй . = ЛЫ ОЛ.-(ИМа)О- .10 140 С

П11 1 7ОСТО;::: —:01! СКОРОСТИ ПЕРЕМЕ !Iпза 11!и.

Реакц)по прозолят з течение 4 — 5 час. В холе .Сгкд:!и наблюлгстся вылелeH:!e хлористого

«2лия з х!ле белых кристаллов.

ПолучеHHb! и продукт бис-1,3-л112лкил-5- (3.:. .:боксиокт !;i-" - о сипроппл)-изоцианурата

:-:еолно paTHî Hpa.,! biaaют волой. после чего с) шат з вакууме — 1.5 311! рт. ст. при тем7e32Tópe 55 — 60 С з течение 24 час.

Ip0zi кт прелстазляет собой амор!(рн .ю (текучук)) I!розрг.-::.-Iу.о масс». Выхол достигает 85о, от исхолного мономера 1,3-лиаллил-5(2 - Weeðï;)OH:.1,7) -изоцианурата. Полученный пролукт .;орошо растворим в спирте, адетоне, ;:.:::,ет:I,H(1)opмгм1!ле, хлороформе.

Прозелеэ! элементарный анализ пролукта.

Найлено. ",-: С 55,9; Н 6,56; 1х) 11,74.

Вычислено, .",.: С 55.73: Н 6.28; Х 11 47.

Срг"-.нитeль: b;e .!Опыт .!! IIH Ha раст"-03дмость гомо-;! сополимероз иа основе иззестных HpoII3303HbIY л:Iгллилизоц:12нургтг il про;1ззолных формулы 1 ланы в табл. 1. лы 1 с полиуретанозым каучуком, поги!зинилацетатной эмульсией, фенольной смолой. 70ливин;позы» спиртом даны в табл. гr n y l q

Таблица 2

Поги!меры .;а основе п; оизго;иы:;. и-.оц!!>и!урссой кислоты! !, I le сов> ешае г-ся! ! 11e сов;ieшае1ся

Гомополи;.>еры иа основе трпе!i.1li:и!Зог;ивii, оe Td

Ие совмещается

Не совмещается !

Соиолимсры топала:-!лизоциаиура1а с вииилацетатом

Полимеры иа основе 1,3-диаллил-5- (2-окси-3-грепокси)— изоцианурата

Совмещается сов!!е!цается

Не совмещается

Гlолимсры на основе 1,3-диаллил-5-(3-карбоксиалкил-2оксипропил)-изоцианурата

Сов мешаются Совмещаются, Con.!си!аются !

Совмешаются

Го !ополимсоы

Со1олпмеры с винплацетато:!I

Предмет изобретения! >> где n= 0 — 10;

К вЂ” группа — СНз или

Производные 1,3-диаллилизоцианурата общей формулы!

"1Ц!

С О СН, СНСН9 Я ().,- 0

СН2- СН- СН2 -! СЧ - СН=СН

- М 1!1.

СН;СН-СН;0-С-(CH,I„-R

Я ОН

0= О

С Л;-СН-СН, СН;СН=СН, Х Х

10 в качестве моногмеров для получения растворимых гомо- ll сополимеров.

Сос.:авитель Е. Гордей

Редактор Л. Герасимова Техред М. Семенов

Заказ 672!!959 Пзд.,> а (>32 Ти!> :>l< 5 3 Поди !с!п1с

Ц1-1ИИПИ Государе-.венного ioìIIгста Совета: !иii Ic! I»ue СССР по делам изобретений и от;!!ытий!

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Корректор И. Скмкина

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент»

Сополимеры с винилацетатом !

Полимеры на основе бис-1,3диаллил-5- (3-карбоксиа 1лил-2-оксипропил)-изоциану-! рата ! ! !

Го.:ополп меры

Сов. !"сти ость с полиурстановь>м каучуком СК8-8 в растворе . аце-.o!!à, эт!!лацета а

Совместимость с поливинилацетатиой эмульсией в растворе дибутилфталатг. Совмecr!.> .oe»e с н-гает-бут!!лфеноформальдсгид>!ой! с:,;о.:oi) в растворе ацетон"., этилацетата!

, Сов>>сц ="eie!

Сов :!.ст!.,!ость

С ГОЛ:: llilll10ВЫМ Сиl!j!: ОМ оастворс „«e1!она, э1:!г!о:;ого сп!!ота