Способ получения дивинила

 

" .ОЕООЮа44аМ 1 о-тex a н ч ощщ

ОПИСЛНИЕ 50 28

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.02.76 (21) 2319665j04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 15.07.77. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 24.08.77

М Кл С 07С 11/16

С 07С 3/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР

УДК 547.315.2 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изооретения

А. Н. Башкиров, Л. Г. Либеров, Р. А. Фридман и С. М. Носакова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способам получения дивинила. Дивинил применяется в современном промьипленном производстве синтетических каучуков для получения синтет ических смол, адипонитрила, себациновой кислоты и других важных нефтехимических продуктов.

Известен способ получения дивинила, например, из пиперилена путем его нагревания при 750 С и давлениями около 50 мм рт. ст. При этом выход дивинила 15,7, циклопентадиена

10 вес. %. Конверсия пиперилена 42,3 вес.%.

При 730 С выход дивинила 28,2, циклопентадиена 14,3 вес. %. Конверсия пиперилена

67 вес. % (11

Согласно другому известному способу пи перилен нагревают при 500 — 700 С, давлении от 20 мм рт, ст. до атмосферного в присутствии галоидводорода или четыреххлористого углерода в качестве катализатора. Выход дивин ила 11, циклопентадиена 18,6 вес. %. Конверсия пиперилена 44% вес. % (2).

Недостатками приведенных способов получения дивинила из пиперилена являются жесткие условия проведения реакции (500—

700 С), н изкая селективность, необходимость работы при низких парциальных давлениях пиперилена.

Известен способ диспропорцпонирования ациклических полиеновых углеводородов с получением углеводородов с иным числом атомов углерода в молекуле, чем в исходном

5 соединении, в частности, известно получение дивинила путем диспропорционирования смеси пиперилена (пентаднена-1,3) и этилена.

Дпспропорционированпе полпенов осуществляют в присутствии различных окпсных ка1р тализаторов, в частности окисного алюморен|иевого катализатора, при высокой температуре (200 — 600 С) (3). Недостатком способа являются жесткие условия проведения процесса, а также сравнительно невысокая се15 лективность процесса (до 50%).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дивинила (бутадиена-1,3), заключающимся в том, что пентадиен-1,3 (пиперплен) и этилен подвергают диспропорционированпю в присутствии алюморепиевого катализатора, промотированного соединением олова общей формулы SnR4, где

R — алкил с одним-четырьмя атомами углерода, при комнатной температуре.

Используемый в способе катализатор готовят пропиткой у-А120з раствором рениевокислого алюминия, сушкой и прокаливанием с

565028

Содержание в продукте, мол, %

Компонент пример 2 пример 1

17,7

0,.8

17,3

63,4

0,8

16,7

0,8

16,7

65,0

0,8

Пропилеи

Бути лен

Дивинил

Пиперилен

Прочие

100,0

Итого

100,0

Глебова

Составитель Н.

Корректор Л Брахнина

Техред М. Семенов

Редактор Е. Хорина

Изд. ¹ 596

Подписное

Тираж 563

Заказ 1661/2

Сапунова, 2

Типография, пр. последующим нанесением алкильного соединения олова.

Содержание в катализаторе Ке От

16 вес. %.

Применение указанной катала1тической системы дает возможность осуществить процесс в мягких условиях (при 20 С).

Реакцию диспропорционирования проводят в установке статического или проточного типа, причем пиперилен может находиться в реакционной зоне как в жидком, так и газообразном состоянии.

Пример 1. Взаимодействие пиперилена и этилена проводят в проточной системе на катализаторе КезОт/AI O3+Sn (С4Нз) 4. Катализатор готовят пропиткой промышленной у-А!зОз с удельной поверхностью 180 м /г перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе

16 вес. % КзОт

Окись алюминия предварительно прокали.вают в токе воздуха при 450 С 4 ч, а затем продувают азотом 1 ч при той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч). Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Sn(C4Hg)4 в пентане (0,3 мол,. %). Количество раствора следует брать из расчета 3 вес. % Sn(C4Hg)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. Промышленный пиперилен сушат и перегоняют. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами

ИК- и масс-спектроскопии.

В этом и следующем примерах мольное соотношение этилена и пиперилена 4:1, давление 1 ата, температура 20 С, длительность опыта 2 ч, условное время контакта 3,6 с, количество катализатора 2 мл, объемная скорость этилена 800 ч — .

Степень превращения пиперилена через

1 ч работы составила 21 9, через 2 ч

22,1 вес. %; селективность превращения пиперилена в дивинил 90,9%.

Состав продуктов реакции, приведенный в таблице, указывает на взаимодействие этилена. и пиперилена с образованием дивинила и пропилена.

Активность катализатора не снижается после 2 ч работы.

П р и м ер 2. Взаимодействие пипер|илена и этилена проводят в проточной системе на катализаторе Ке От/А120з+Яп (С2Нв) 4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Количество Яп(СзНв)4 в катализаторе

8 вес. %.

Состав продуктов реакции приведен в таблице.

4 Состав продуктов реакции дан без учзта эг.(1çиа

Степень превращения пиперилена через 1 ч

23,0 через 2 ч работы 22,8 вес. %; при этом селективность превращения пиперилена в дивинил 91,3%. Замена бутиленового радикала в SnR4 этильным не отразилась на активности катализатора.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известными: применяемый алюморениевый катализатор прост в приготовлении и легко регенерируется; процесс осуществляется в мягких условиях (при

20 С) в установке проточного типа с непрерывным режимом работы; селективность превращения пиперилена составляет 90 — 95%.

Кроме того, смесь дивин ила и пропилена можно использовать в процессах сополимеризации. Возможно также диспропорционирование пропилена до этилена и бутилена, причем последний можно переработать путем дегидр1ирования в дивинил. формула изобретенв4я

Способ получения дивинила путем диспропорционирования смеси пиперилена и этилена в присутствии алюморениевого катал изатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, промотированный соединением олова, общей формулы snR4, где R — алкил с. одним-четырьмя атомами углерода, и процесс проводят при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство № 186446, кл.

С 07С 11/16, 1966.

2. Авторское свидетельство № 210144, кл.

С 07С 11/16, 1968.

3. Патент США № 3870763, кл. 260-666, 1975.