Способ получения полиэтилентерефталата

 

ц 565044

СПИ

ИЗОБ

К АВТОРСК

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительн (22) 3 а явлен о 18.0 с присоединен (23) Приоритет

Опубликовано 15.0

Дата опубликован

1) Л1. Кл.- С 08G63, 42//

С 08G 63/28!

Государственный комитет

Совета 1иинистрое СССР по делам изооретениа и открытий

3) УДК 678.674(088,8) (72) Авторы изобретения Г. Д. Михайлов, А. А. Анфиногентов, А. П. Милиганов, А. С. Чеголя и В, А. Малых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к способам получения полиэтилентерефталата, используемого для получения полиэфирных волокон на его основе. Преимущественно полиэтилентерефталат (ПЭТФ) получают при реакции терефталевой кислоты (ТФК) с окисью этилена (ОЭ) в среде инертного органического растворителя.

Известны способы получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилтерефталата (ДМТ) с этиленгликолем с последующей поликонденсацией образующегося дигликольтерефталата (ДГТ) (1) путем взаимодействия ТФК с этиленгликолем с последующей поликонденсацией образующегося дигликольтерефталата (2) или путем взаимодействия ТФК с ОЭ с последующей поликонденсацией дигликольтерефталата в случае полной конверсии ТФК, либо с последующим взаимодействием ТФК и ДГТ при степенях конверсии ТФК с ОЭ более 50% (3).

Последний способ более предпочтителен, так как этиленгликоль, используемый в первых двух способах, предварительно получают из окиси этилена и его расходный коэффициент на 1 кг полимера существенно выше (0,323 кг), чем расходный коэффициент окиси этилена (0,275 кг).

Кроме того, окись этилена более реакционноспособна и реакцию оксиэтилирования проводят при температуре 110 — 150 С, тогда как реакции переэтерификации ДМТ и этерификации ТФК этиленгликолем проводят прн температуре 200 — 250 С.

Однако реакция оксиэтилирования ТФК очень экзотермична и для обеспечения нормальных тепловых и гидродинамических условий в реакторе необходимо наличие жидкой фазы.

Использование органических растворителей обусловлено еще и тем, что при технологическом осуществлении процесса необходимо готовить суспензию ТФК, решать вопросы транспортировки и дозировки этой суспензии в реактор. Обычно каталитическую реакцию оксиэтилирования проводят лиоо в среде инертного по отношению к реакционной среде растворителя (вода, спирты, кетоны, углеводороды и др.), либо в среде избытка окиси этилена илп целевого продукта реакции — дпгликольтерефталата.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения полиэтилентерефта25 ла путем оксиэтилирования терефталевой кислоты в инертной органической среде и последующей поликонденсации полученных реакционных продуктов (4).

В качестве инертной органической среды

30 могут быть использованы такие алифатиче565044 ские кетоны, как ацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол или такие алифатические углеводороды, как гексан или гептан.

В качестве катализатора используют четвертичные аммонийные соли, третичные, вторичные и первичные амины. Предусмотрено также проведение стадии оксиэтилирования в среде избытка окиси этилена или дигликольтерефталата.

Однако при осуществлении известного способа получения ПЭТФ появляется необходимость удаления органических растворителей из образующейся на стадии оксиэтилирования реакционной смеси и регенерации для дальнейшего возвращения в процесс. Это снижает экономичность процесса из-за энергетических затрат и сложного аппаратурного оформления стадий, где используется растворитель.

Кроме того, участие растворителя илп избытка окиси этилена в производственном цикле снижает полезный объем реактора и уменьшает его производительность.

Проведение реакции в среде ОЭ и в среде целевого продукта — дигликольтерефталата связано с необходимостью применения специальных мер и дополнительного оборудования для предотвращения протекания побочной реакции ОЭ с дигликольтерефталатом с образованием производных диэтиленгликоля, а именно — неполного превращения исходной

ТФК.

Для упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств получаемого полимера по предлагаемому способу оксиэтилирование терефталевой кислоты проводят в среде диметилтерефталата.

Мольное соотношение трефталевая кислота: окись этилена: диметилтерефталат составляет 1: 2: 0,65 —:1,02: 2: 0,90 соответственно.

По предлагаемому способу на первой стадии в присутствии необходимых катализаторов осуществляют взаимодействие стехиометрического или несколько меньшего количества ОЭ с ТФК в среде расплавленного ДМТ.

На этой стадии расплав диметилтерефталата выполняет роль среды (диспергатора) для проведения реакции оксиэтилирования ТФК.

Исходное количество ДМТ выбирают таким образом, чтобы после завершения реакции молярное количество образовавшегося ДГТ равнялось или несколько превышало число молей исходного ДМТ и остаточной непрореагировавшей ТФК.

На следующих стадиях осуществляют каталитические реакции переэтерификации диметилтерефталата дигликольтерефтал атом, а также этиленгликолем, который выделяется за счет одновременно протекающей реакции поликонденсации ДГТ, и получение ПЭТФ с требуемой вязкостью.

Таким образом, отличительная особенность способа состоит в том, что взаимодействие

ТФК с ОЭ осуществляют в среде ДМТ, инерт10

25 зо

46

65 ного по отношению к ОЭ. При этом не требуется удаления ДМТ из реакционной массы реакции оксиэтилирования, так как он участвует далее в образовании конечного продукта — полиэтилентерефталата.

По предлагаемому способу процесс получения волокнообразующего ПЭТФ осуществляется следующим ооразом. В реактор загружают ДМТ и ТФК при молярном соотношении 2: 3 — 9: 11. Смесь нагревают до температуры плавления ДМТ (преимущественно

145 — 1 60 С), вводят в реактор ОЭ при молярном отношении ОЭ:ТФК=2:1 (преимущественно 1,8 — 1,95 моля ОЭ на 1 моль ТФК) и катализатор оксиэтилирования в количестве

0,5 вес. /ю к исходной ТФК (преимущественно

0,1 — 0,3 вес. / к ТФК). При этом давление в реакторе возрастает до 17 — 25 кг/см, однако по мере протекания реакции оно быстро падает и приблихкается к атмосферному (обычно 1 — 3 кг/см -). Затем реакционную смесь нагревают до 240 — 260 С, и остаточная ОЭ полностью вступает в реакцию. В смесь вводят катализатор поликонденсации и переэтерификации и ведут процесс при 260 †2 С с удалением реакционного метанола и возвратом в реакционную смесь образующегося ЭГ. После выделения рассчитанного количества метанола реакционный продукт нагревают при

270 — 280 С в вакууме до образования расплава .полимера с требуемой вязкостью. При этом выделяется небольшое количество реакционного ЭГ.

Пример 1. В автоклав загружают 170 г

ТФК, 130 г ДМТ, 88 г ОЭ и 0,3 г триметиламина (молярное соотношение ТФК: ОЭ:

: ДМТ=1,02:2: 0,67); затем его нагревают в течение 15 мин до 140 С, причем давление в автоклаве возрастает до 21 кг/см . Как только реакция оксиэтилирования завершается, реакционную смесь нагревают до 220 С и вводят 0,1 г ацетата кальция, 20 г 0,5 / -ного раствора гермената натрия в ЭГ и 0,1 г трифенилфосфита. Далее проводят реакцию переэтерификации ДМТ с удалением реакционного метанола и возвратом реакционного этиленгликоля в зону реакции, пропуская пары через дефлегматор. Температура реакционной массы в ходе реакции повышается до 265 С, После выделения 67 г метанола давление в автоклаве постепенно сии>кают до 1 мм рт. ст., а температуру поднимают до 280 С. Через

3 ч после начала реакции получается прозрачный ПЭТФ с удельной вязкостью т1,-д 0,56 (0,5 / -ный раствор в смеси фенол: тетрахлорэтан=1: 1, 20 С), т. пл. 262 С и содержанием дпэтиленгликоля (ДЭГ) 1,1 / .

Пример 2. Смесь 170 г ТФК, 178 г ДМТ, 88 г ОЭ (мольное соотношение ТФК: ОЭ:

: ДМТ=1,02: 2: 0,88) и 0,3 ir триметиламина нагревают при 140 С так, как описано в примере 1. Затем температуру поднимают до

220 С и вводят 0,1 г ацетата кальция, 30 г

0,5 / -ного раствора германата натрия в ЭГ и

0,1 г трифенилфосфита. Далее проводят реак565044

Формула изобретения

Составитель Е. Макарова

Редактор Л. Емельянова Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева

Заказ 1669/13 Изд. № 627 Тираж 633 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 цию пер еэтерификации и поликонденсации гак, как описано в примере 1. Получают полиэтилентерефталат с удельной вязкостью т1,-д. 0,54, т. пл. 261 С и содержанием ДЭГ

1,2%.

П р и мер 3 (сравнительный). В автоклав загружают смесь 170 г ТФК (1 моль), 151 г дигликольтерефталата, 88 г ОЭ (2 моля) и

0,3 r триметиламина. Температуру за 15 мин поднимают до 120 С, при этом давление в автоклаве возрастает до 18 кг/см . По окончании реакции оксиэтилирования реакционную смесь нагревают до 250 С. Далее проводят реакцию этерификации с удалением воды и возвратом реакционного этиленгликоля. После выделения 37 г воды давление в автоклаве постепенно снижают до 1 мм рт. ст., а температуру поднимают до 280 С. Через 3 ч после начала реакции получают полиэтилентеРефталат, имеющий УдельнУю вЯзкость т1,.д.

055, т. пл. 260 С и содержание ДЭГ 1,6%.

Предлагаемый способ обладает следующими сушественными преимуществами исключается стадия отделения и регенерации диспергатора — растворителя за счет того, что диметилтерефталат, используемый в качестве инертной среды, не удаляется из реакционной массы после завершения реакции окиси этилена с терефталевой кислотой, а используется как один из реагентов на стадии поликонденсации полученной смеси эфиров терефталевой кислоты; улучшается качество полиэтилентерефталата, так как при замене известных, недостаточно инертных по отношению к окиси этилена, диспергирующих агентов (спирты или дигликольтерефталат) на совершенно инертный диметилтерефталат наблюдается незначительное образование побочного,продукта.

Кроме того, облегчается стадия приготовления исходной суспензии ТФК в расплавленном ДМТ, суспензия устойчивая (не расслаивается), легко транспортируется и дозируется; можно дозировать суспензию ТФК в ДМТ и жидкую ОЭ в реактор раздельно, что позволяет избежать потерь ОЭ и применения хладагента на стадии приготовления исходН0Н суспензии; при проведении процесса можно достигать полных превращений как по окиси этилена, так и по ТФК, в результате чего не требуется регенерация ОЭ, продукт оксиэтнлирования представляет собой практически гомогенный расплав.

При сравнении с известным способом ТФКОЭ, где концентрация катализатора оксиэтилпрования 0,3 — 0,5 и более вес. % от веса исходной ТФК, концентрация его в конечном продукте в данном способе (за счет ДМТ) снижается примерно в 2 раза, что также существенно улучшает качество ПЭТФ.

1. Способ получения полиэтилентерефталата путем оксиэтилирования терефталевой кислоты в инертной органической среде и последующей поликонденсации полученных реакционных продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полученного полимера, оксиэтилиров ание терефталевой кислоты проводят в среде диметилтерефталата.

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение терефталевая кислота: окись этилена: — диметилтерефталат составляет 1: 2: 0,65 †: 1,02: 2: 0,90 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии ¹ 35792, кл. 26(5)Д 12, опубл. 1968.

40 2. Патент Японии ¹ 42391, кл. 26(5)Д12, опубл. 1972.

3. Патент Японии № 38871, кл. 26(5)Д 12, опубл. 1965.

4. Патент Великобритании № 1088221, 45 кл. С 3R, опубл. 1967 (прототип).