Способ получения полиимидов

 

иц 565045

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.74 (21) 2089955/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.77. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 04.01.78 (51) М Кл 2 С 086 73/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.675(088.8) по, делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, H. А, Чурочкина, 3. В. Геращ»анко, Ю. Б. Зимин, В. Ф. Блинов, T. Н. Спирина, T. В. Прокопова и T. Г. Смолякова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ.-0C -- R

I " 0

0C — — т — с о.

<Нз СЕз

-Si30

Изобретение относится к области синтеза полиимидов.

Известны ароматические и алифатические полиимидные термопласты, например, на основе

3,3 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3 4,4 бензофенонтетракарбоновой, 3,3 4,4 -дифенилсульфонтетракарбоновой кислот и др., способные к переработке методами прессования, литья под давлением, спекания и т. д. Однако большинство этих полиимидов и полиимидов на основе таких ароматических диаминов, как

4,4 -диаминодифенилоксид, 4,4 -диаминодифенилсульфон, м-фенилендиамин, диаминодифениловый эфир гидрохинона и др. высокоплавки и трудно перерабатываются из-за интенсивно протекающих процессов сшивания и/или кристаллизации при высоких температурах. Ароматические полиимиды на основе кадровых диаминов — З,З-бис - (4-аминофенил) -фталид, 9,9-бис- (4-аминофенил) -флуорен и др., не кристаллизуются, но из-за высоких температур размягчения и высоких вязкостей расплава переработка их литьем и др. методами также очень затруднена. С другой стороны, полиимиды на основе ароматических тетракарбоновых кислот и нормальных длинноцепочечных (C) 8) и разветвленных алифатических диаминов обладают более низкой температурой размягчения или плавления (200 — 250 С) и перерабатываются методами прессования и литья. Верхний предел рабочих температур этих материалов лимитируется их теплостойкостью (1).

С целью придания полимерам возможности переработки из расплава предлагают способ, заключающийся в том, что в исходную реакционную смесь, состоящую из диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина кардового типа, вводят алифатические диамины, причем молярное соотношение диангидрида тет1р ракарбоновой кислоты, алифатического диамина кардового типа изменяется от 1: 0,1:

: 0,9 до 1: 0,9: 0,1.

В качестве алифатических диаминов используются нормальные или разветвленные

15 алифатические диамины, например гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин и т. д. В качестве диангидридов используются диангидрид

1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, пирометиллитовый диангидрид и диангидриды общей формулы где R= —; — Π—; — S —; — SO —; — СΠ—;

505045

15

В качестве алифатического компонента применяют также смесь гексаметилендиамина с более длинноцепочным диамином с целью получения более гибких полимеров, причем молярное соотношение последних изменяются от 0,9: 0,1 до 0,1: 0,9. Полученные сополимииды имеют сравнительно низкую вязкость расплава, что позволяет перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии, прессования и т. д.

Смешанные поли имиды получают в одну стадию при повышенных температурах (до

215 — 220 С) в растворе нитробензола, или двухстадийным методом с термической и химической циклизацией предварительно полученной полиамидокислоты в растворе смесями третичных аминов с ангидридами карбоновых кислот или карбоксилатов щелочных металлов с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот или с помощью других агентов.

Полученные сополимииды представляют собой полностью аморфные полимеры с температурой стеклования, лежащей значительно ниже температуры начала разложения, растворимые в различных органических растворителях (хлороформ, метиленхлорид, симл-тетрахлорэтан, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, нитробензол, бензонитрил, крезол, диоксан и др.) с логарифмическим числом вязкости не менее 0,6 дл/г. Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией и другими способами и дают прочные изделия, сохраняющие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур и повышенной влажности.

Полиимиды сохраняют практически неизменными свои электроизоляционные свойства после выдержки в течение 56 суток в условиях тропической влажности, а также при высоких температурах (вплоть до 250 — 270 С) и после термостарения в течение 1000 ч при

200 С. Вес и размеры дисков из этого полиимида стабилизируются после 400 ч термостарения при 200 С. Усадка изделия за это время составляет 0,45 /, а потеря в весе 0,5 /о.

Полиимиды, получаемые предлагаемым способом, обладают высокой термостойкостью; по данным ТГА полимеры теряют 5 /ц в весе при 400 — 420 С. Полиимиды не теряют технологических свойств при переработке и могут быть несколько раз подвергнуты перепрессовке или повторному литью. Полиимиды, полученные IIQ предлагаемому способу, могут быть рекомендованы в качестве конструкционных литьевых материалов для контактных корпусных и тонкостенных (не менее 0,5 мм) деталей на температуру эксплуатации 200 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

2 л, снабженную мешалкой, барботером для пропускания сухого инертного газа (аргона или азота), загружают 87 г (0,25 моль) 9,9бис - (4 - аминофенил) - Флуорена, 29 r

95 зо

6О

65 (0,25 моль) гексаметилендиа мина, 155 г

0,5 моль) 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и 1300 моль и-нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона поднимают температуру в бане в течение 1 — 1,5 ч до

150 †1 С. Через 1 — 2 ч температуру в бане повышают до 215 — 220 С и ведут реакцию при этой температуре в течение 12 — 14 ч. По окончании реакции и охлаждении реакционную смесь разбавляют симм-тетрахлорэтаном до 5 — 7 / -ной концентрации и выделяют по лимер осаждением в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают, после чего подверга ют экстракции ацетоном в аппарате Сокслета.

Промытый полимер сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, а затем в вакуум-шкафу при 80 С в течение 6 — 8 ч.

Полимер имеет и» 0,6 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл сил-тетрахлорэтана), растворим в нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане, хлороформе и др. Из полученного полимера при

370 — 280 С и давлении 1200 — 1700 кгс/см - изготовлены монолитные образцы с удельной ударной вязкостью 40 кгс см/см и пределом прочности при статическом изгибе 1500 кгс/

/см, предел прочности при растяжении

1000 кгс/см, электрическая прочность 45кг/

/моль.

Удельное объемное электрическое сопроти( ление 5 10" см ом.

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 гц 0,005

Диэлектрическая проницаемость 4,0 после выдержки в течение 100 ч при 200 С образцы теряют в весе 0,5 /, усадка изделий за это время составляет 0,45 /, Пример 2. К раствору, содержащему

3,48 r 9,9-бис- (4-аминофенил) -флуорена, 1,16 r гексаметилендиамина и 39 мл 1,1-диметилацетамида прибавляют при перемешивании

6,2 r 3,3 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и ведут реакцию при комнатной температуре в течение 3 ч. После этого густой реакционный раствор разбавляют 32 мл N,N-диметилацетамида и добавляют уксусный диангидрид и пиридин из расчета 5 моль уксусного ангидрида и 3,5 моль пиридина на элементарное звено полимера. Реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2ч, затем температуру поднимают до 150 С и выдерживают при этой температуре еще в течение 2 ч. По окончании реакцииполимервыделяют осаждением в воду, отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и высушивают в вакуум-шкафу при 80 С. Полимер имеет

q» 0,75 дл/г (0,05 r полимера в 10 мл симмтетрахлорэтана). По данным рентгено-структурного анализа полимер имеет аморфную структуру.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером для ввода инертного газа и отводной обогреваемой трубкой (пример 1) загружают 3,873 г гексаметилендиамина, 3,446 г декаметилендиамина, 4,64 г 9,9565045

Составитель Л. Платонова

Техред М. Семенов

Редактор Новожилова

1(орректор Н. Федорова

Заказ 3!75/1

Изд. Pl 116 Тира>к 633

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 бис- (4-ам инофеиил) -флуорена, 20,667 г 3,3,4, 4 -тетряк!!рбоксидифеии In!

: 0,2: 1. При псремешивании и пропускании сухого аргоиа со скоростью 20 мл/мин поднимают температуру реакционной смеси до 150—

160 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 — 1,5 ч. Затем температуру в бане поднимают до 210 С» ведут реакцгпо при этой температуре в течение 7 — 10 ч. По окончании реакции выключают обогрев, охлаждают реакционный раствор до комнатной температуры, выделяют полимер осаждением в ацетон, отфильтровывают и эстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета. Высушенный полимер имеет т1!„0,8 дл/г (0,5 г полимера в

100 мл силл-тетрахлорэтана), растворим в нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане и др.

По данным рентгеио-структурного анализа полимер имеет аморфную структуру.

Пример 4. К раствору, содержащему 5,8 г

9,9-бис-(-1-аминофенил)-флуореня, 1,93 г гексаметилендиамина и 120 мл N,N-диметилацетамидя прибавляют при перемешиванпи

11,2 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) -пропана.

Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 2 ч, затем поднимают температуру до

1500 C и нагревают еще в течение 2 и. Выпавший из раствора осадок полимера отфильтровывают, промывают ацетоном l! высушивают в вакуум-шкафу при 80 С. Полимер имеет т1!и 0,65 до/г (0,05 г полимера в 10 мл силлтетрахлорэтана) и температуру размягчения

245 С.

Пр и м е р 5. В трехгорлую колбу загружают 17,0 г (0,085 моль) додекаметилендиамина

5,22 г (0,015 моль) 9,9-бис- (4-амииофенил)флуореия, 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диаигидридя и 330 мл сухого цитробензола.

При перемешивании и пропускании сухого аргона поднимают температуру реакционной смеси до 170 — 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Затем поднимают температуру до 200 С и перемешивают при этой температуре в течение 7 — 10 ч. По

10 окончании реакции охлаждают реакционный раствор до комнатной температуры, при этом полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают и промывают ацетоном. Полимер аморфный, по данным ИК-спектроскопии име15 ет имидную структуру.

Пример 6. В условиях, аналогичных описанным в примере 5, осуществляют взаимодействия 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис- (4аминофенил)-флуорена и 15,48 г (0,09 моль) декаметилендиампна с 26,8 г (0,1 моль) диангидрида 1,4,5,8 - нафталиитетракарбоиовой кислоты в 330 мл сухого иитробензола. Полученный полимер по дяииым ИК-спектроскопии имеет имидную структуру.

Формула !Iзоi)pcт! и!!я

Способ получения полиимидов взаимодействием диангидридов тетракарбоиовых кислот и дияминов кардового типа, отл и ч а ющи йс я тем, что, с целью придания полимерам возможнос! и переработки !!3 pacIIëаВа, В рея! циоиную смесь вводят алифатические диамины при молярном соотношении диангидрида тетракарбоновой кислоты, алифатического диамина и диамина кардового типа от 1; 0,1:

: 0,9 до 1; 0,9: 1.