Способ получения производных триазина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ!!!! 56563I

Со!оз Советских

Социалистических

Реслублик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) 3 а явлено 21.08.74 (21) 1923101/2055524/

/04 (23) Приоритет 23.05.73 (32) 05.04.73 (5!1) М, Кл. - С 07D 251/26 (31) 348324 (33) США (43) Опубликовано 15.07.77. 1>!оллстень № 26 (45) Дата опубликования описания 09.11.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.872.1 (088,8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Канг Лин (КНР), Джоел Бенджамин Воммэк младший и Юлиус Джекоб Фукс (.США) Иностранная фирма

«Е. И. Дюпон Де Немур энд Компани» (,США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗИНА

П

НИ К

ОЛ,ЛХ

СНз2

Изобретение относится к способу получения новых производных триазина, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция взаимодействия амидинов и гуанидинов с этоксикарбонилизотиоцианатом с образованием производных симмтриазинтиона формулы где Х вЂ” диалкиламино- или диариламиногруппа (1).

Описывают основанный на известной реакции способ получения производных общей формулы 1

Х!!

В - N Я

ОЛ ц=К-"

Ж В

Щ где R! — алкил, содержащий 2 — 8 атомов углерода, циклогексил, содержащий 5 — 8 атомов углерода, норборнил, метилциклогексил, метилциклопентил, фенил или хлорфенил;

5 R> — водород или метил;

R3 — алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода;

X — кислород или сера, при условии, что, если Х вЂ” сера, то К2 — метил.

10 Способ заключается в том, что метоксикарбонилцианамид метилируют соединением общей формулы II

15 где Z — йод или группа OSO OCH3, при

10 — 70 С, образующийся N-метоксикарбонилN-метилцианамид подвергают взаимодействию с амином общей формулы 111

INR R

20 где Кз и R3 имеют указанные значения, полученное соединение общей формулы IV

565631

R — СХ

Х

ll

К-С-NHR1

ll

СНЗОС 1 С - 2 л !! I

0 СНз ацилируют изоцианатом или изотиоцианатом общей формулы V где Ri и Химеют указанные значения,,образующееся соединение общей формулы ЧI где Кь R, R> и Х имеют указанные значения, обрабатывают основанием общей формулы

ЧI I

R4OM где R4 — водород или алкил с 1 — 4 атомами углерода, М вЂ” щелочной металл, при 0—

120 С.

15 — 35 /о-ный, предпочтительно 20 — 30 /оный водный раствор натриевой соли метилцианкарбамата при 10 — 70 С, предпочтительно при 25 — 45 С, обрабатывают 0,9 — 1,4 моль предпочтительно 1,0 — 1,2 моль метилирующего средства, например диметилсульфата. По окончании реакции отделяют верхний органический слой — N-метокси кар бонил-N-метилцианамид, а нижний — водный, экстрагируют органическим растворителем, таким как хлористый метилен, дихлорэтан, бензол, толуол или ксилол. Экстракт и верхний слой анализируют хроматографически на содержание

N-метоксикарбонил-N - метилцианамида и добавляют к 15 — 75%-ному, лучше 25 — 50/о-ному водному раствору хлоргидрата или сульфата амина общей формулы 111.

Молярное соотношение соли амина к N-метоксикарбонил-N-метилцианамиду 1: 3, предпочтительно 1: 1,5 — 2,5. Органический растворитель отделяют простой или азеотропной .перегонкой. Водный остаток перемешивают в течение 3 — 10 ч при 50 — 110 С, предпочтительно 85 — 95 С. Реакционная смесь содержит соли соединения общей формулы IV u примеси тризамещенного гуанидина и амина

I1I, Отделение соединения общей формулы IV проводят добавлением 50 /о-ного водного едкого натра, который берется в количестве, эквивалентном соли соединений Ш и IV. Количество солей соединений Ш и IV определяется хроматографически. Затем реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем, например хлористым метиленом.

Часть органического растворителя отгоняют для удаления образовавшегося из соли амина 111. Амин III может быть отогнан непосредственной отгонкой из водного раствора, предпочтительно в вакууме. Отгонку амина из воды можно проводить периодически или непрерывно, последний способ предпочтителен.

Зо

4

Предпочтителен способ, при котором водный раствор едкой щелочи добавляют к реакционной массе в трубчатом реакторе или подают реакционную смесь и едкую щелочь в реактор с мешалкой. Если концентрация добавляемого амина такова, что выпадает осадок натриевой соли, то добавляют воду для переведения этой соли в раствор. Нейтрализованную реакционную смесь передавливают в ректификационную колонну, работающую под вакуумом и обогреваемую паром.

Процесс ректификации ведут при давлении

5 †3 мм рт. ст., предпочтительно 50—

150мм рт. ст., а температура перегонки не должна превышать 50 С и продукт на выходе из колонны должен иметь температуру ниже

30 С. Скорость ректификации выбирают такую, при которой отбирается, погон, содержащий соединение IV и воду, в количестве 5—

25 вес. /, (от веса реакционной смеси).

Нижний погон содержит смесь амина и тризамещенного гуанидина, Указанные погоны передаются в хранилище, где поддерживается рН среды 5 — 7 путем непрерывной подачи серной или соляной кислот, предпочтительно серной. Концентрация соединения IV в нейтрализуемом растворе равна 15 — 50О/о, лучше 20 — 40 /о. Температура нейтрализуемого раствора должна быть 25 — 45 С, лучше 25—

35 С и указанная температура поддерживается охлаждением реакционной смеси до нейтрализации или охлаждением при нейтрализации.

Реакцию ацилирования соединения IV изоцианатом или изотиоцианатом общей формулы V проводят следующим образом: верхний погон смешивают с органическим растворителем, таким как бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, предпочтительно с толуолом, который берется в таком количестве, чтобы полностью растворилось образующееся соединение

VI; обычно количество растворителя в 7 — 10 раз превышает количество соединения IV в водном растворе. Затем при перемешивании добавляют 85 — 100 /о, лучше 92 — 98% от стехиометрического необходимого соединения V.

Добавление 50 /о-ного водного раствора едкого натра ведуг при температуре от — 5 до

+50 С, лучше при 5 — 35 С, со скоростью, обеспечивающей указанную температуру при внешнем охлаждении.

Количество добавляемого едкого натра должно быть эквивалентно количеству кислоты, использованной при нейтрализации соединения IV. Если при этом образуется осадок натриевой соли, то добавляют воду для его растворения. Реакционную смесь после добавления перемешивают еще в течение 1 — 3 часов до тех пор, пока рН не станет изменяться. Можно добавлять соединение V u водный раствор едкого натра одновременно при сохранении рН реакционной смеси 9 — 10, лучше 9,3 — 9,7. Затем добавляют водный раствор едкого патра, пока рН смеси не станет постоянным. Перемешивание пре565631 кращают. Образовавшиеся два слоя разделяют, нижний водный слой отбрасывают, а верхний органический слой упаривают при давлении 50 †7 мм рт. ст., предпочтительно при 100 †3 мм рт. ст., до получения прозрачного дистиллята, что является свидетельством полного удаления воды.

Оставшийся раствор или суспензию соединения VI охлаждают до 25 — 45 С, предпочтительно до 25 — 35 С, и добавляют безводный амин формулы Ш в количестве не менее

1 моль, лучше 1,0 — 2,5.

Затем добавляют алкоголят щелочного металла или его гидроокись. Их можно добавлять сухими или в виде спиртовых растворов.

Предпочтительно использовать сухой метилат натрия или раствор метилата натрия в метаноле. Количество добавляемого соединения составляет 0,1 — 5О/о от моля соединения

VI. Предпочтительно использовать 1,0 — 2,0О/о указанного соединения.

Процесс циклизации может проводиться п1>и температуре 0 — 120 С при условии, что это не ведет к потере амина Ш. Обычно реакция является экзотермической, и во избежания потери амина раствор охлаждают. После добавления соединения VII реакционную смесь выдерживают еще в течение 0,1 — 2 ч, затем отгоняют при атмосферном или .пониженном давлении амин Ш, метанол и часть растворителя. Добавляют воду, и остаток растворителя отгоняют азеотропной перегонкой. Количество воды, остающееся с веществом I, может составлять )0,1 — 5 ч. на 1 ч. соединения I и зависит от способа выделения соединения.

Выделение можно вести кристаллизацией с последующим фильтрованием или центрифугированием, распылительной сушкой, фазовым разделением для удаления большей части воды или другими способами. Соединение 1 можно выделять и без отгонки метанола, амина III и растворителя. Для этого к реакционной смеси добавляют растворитель, в котором соединение 1 не растворяется, например гексан, и соединение 1 выпадает в осадок, который затем отфильтровывают.

Пример 1. А. Синтез N-метоксикарбонилN-метилцианамида.

К раствору 504 вес. ч. 50 /о-ного водного раствора цианамида в 825 вес. ч. воды при 25 С в течение 90 мин добавляют при рН 6,9 — 7,1 одновременно 572 вес. ч. метилхлорформиата и 945 вес. ч. 50О/о-ного водного раствора едкого натра. Во время добавления реагентов температуре реакционной смеси дают подняться до 53 — 55 С, затем поддерживают охлаждением. По окончании добавления реакционную смесь охлаждают до 25 С, при этом идет кристаллизация натриевой соли метоксикарбонилцианамида.

Затем добавляют 775 вес. ч. диметилсульфата и ведут перемешивание реакционной смеси при сохранении рН 7 — 7,1 за счет добавления по каплям около 25 вес, ч. 50О/о-но10

Зо

65 го водного раствора едкого натрия. Через

6,5 ч полученный двухфазный раствор резделяют, нижний водный экстрагируют метиленхлоридом; верхний слой и экстракт объединяют и сушат. Затем половину метиленхлоридного раствора отгоняют в вакууме, остаток перегоняют при 50 С (0,5 мм рт, ст.). Получают 237,6 вес. ч. N-метоксикарбонил-Nметилцианамида (выход 69,5О/О).

Применяя соответствующее количество диэтилсульфата, дипропилсульфата или диизопропилсульфата, таким образом можно получать следующие промежуточные цианамиды:

N-метоксикарбонил-N-этилцианамид;

N-метоксикарбонил-N-пропилцианамид;

N-метоксикарбонил-N — изопропилцианамид.

В. Синтез N-метоксикарбонил-N,N,N -триметилгуанидина.

Раствор 339 вес. ч. хлоргидрата диметиламина в 500 вес. ч. воды нагревают до 50 С и к нему постепенно добавляют вторую половину метиленхлоридного экстракта, одновременно ведут отгонку метиленхлорида. Затем полученную двухфазную смесь греют при

80 С в течение 20 ч, после чего исходный Nметоксикарбонил - N - метилцианамид почти полностью исчезает. Раствор охлаждают до

0 С и добавляют 336 вес. ч. 50 /о-ного водного раствора едкого натра. После повторных экстракций реакционной смеси метиленхлоридом и отгонки метиленхлорида в вакууме получают 228,6 вес. ч. сырого N-метоксикарбонил-N,N,N -триметилгуанидина с чистотой

84,4%, из которого выделяют перегонкой чистый продукт с т. кип. 72 С (0,5 мм рт. ст.).

По указанной методике, применяя эквимолярные весовые количества соответствующих аминов и соответствующих N-метоксикарбамоил-N -алкилцианамидов, можно получать следующие промежуточные гуанидины:

N-метоксикарбонил-N-метил - N - этил-N метилгуанидин;

N-метоксикарбонил-N - метил - N - изопро пил-N -метилгуанидин;

N-метоксикарбонил-Х-метил — N -бутил-N метилгуанидин;

N-метоксикарбонил - N-метил-N -аллил-N метилгуанидин;

N-метоксикарбонил - N †мет — N -пропаргил-N -метилгуанидин;

N-метоксикарбонил-N-этил - И,N -диметилгуанидин;

N-метоксикарбонил - N-метил - N -метоксиN -метилгуанидин;

N-метоксикарбонил - N-изопропил - N,N диметилгуанидин;

N-метоксикарбонил - N-и-пропил - N,N -диметилгуанидин.

С. Синтез метил - N-(N-циклогексилкарбамоил-N,N - диметиламидин) - метилкарбамата.

К 14,8 вес. ч. указанного сырого N-метоксикарбонил N,N,N -триметилгуанидина в

50 вес. ч. метиленхлорида добавляют 11,0 вес. ч. циклогексилизоцианата. При этоц

565631

65 раствор саморазогревается до кипения; когда температура его снижается до 25 С, раствор упаривают в вакууме и получают масло, которое при растирании с эфиром кристаллизуется, После перекристаллизации из смеси четыреххлористого углерода и петролейного эфира получают чистый метил-N-(N-циклогексилкарбамоил-N,N - диметиламидин) - Nметилкарбамат с т. пл. 93 — 94 С.

По этой методике, применяя соответствующие изоцианат и изотиоцианат с соответствующими замещенными метоксикарбонилгуанидинами, получают следующие соединения: метил-N-(N-циклопентилкарбамоил - N,N диметиламидин)-N-метилкарбамат; метил-N - (N (2 - метилциклогексилкарбамоил)-N,N -диметиламидин) - N - метилкарбамат; метил-N-(iU - (3-метилциклогексилкарбамоил)-N,N -диметиламидин) - N - метилкарбамат; метил-N- (iU-циклогептилкарбамоил - iU,N диметиламидин) -N-метилкарбамат; метил-N- (N-циклооктилкарбамоил) - N,N диметиламидин) - N-метилкарбамат; метил-N- (N - циклогексилкарбамоил-N,N диметиламидин) -N-этилкарбамат; метил-N-(N-циклогексилкарбамоил — N,N диметиламидин) -N-и-пропилкарбамат; метил-N- (N-циклогексилкарбамоил - N,¹ диметиламидин) -N-изопропилкарбамат; метил-N- (N-циклогексилкарбамоил - N,N диметиламидин) -N-изопропилкарба мат; метил-N- (N-циклогексилкарбамоил - N,N бутил-N-метиламидин) -N-метилкарбамат; метил-N-(N-циклогексилкарбамоил - N -аллил-N -метила мидии) -N-метилкарбамат; метил-N - (N - циклогексилкарбамоил - N пропаргил-Х -метиламидин) N метилкарбамат; метил-N- (N - циклогексилкарбамоил) — N метокси-N -метиламидин) — N-метилкарбамат; метил - N - (N - циклопентилтиокарбамоилN,N -диметиламидин)-N-метилкарбамат; метил - N - (N - циклогексилтиокарбамоилN,N - диметиламидин) - N - метилкарбамат, т. пл. 122 — 123 С; метил-ЩХ- (и - фторфенилтиокарбамоил)N,N - диметиламидин) - N - метилкарбамат, т. пл. 132 — 133 С; метил-N(N- (м - фторфенилтиокарбамоил)N,N -диметиламидин) - N-метилкарбамат; метил-N - (N - (фторбутилтиокарбамоил)N,N -диметиламидин) -N-метилкарбамат; метил-N - (N-неопентилтиокарбамоил-N,N диметиламидин) -N-метилкарбамат; метил-N- (N-норбонилтиокарбамоил - N,N диметиламидин) - N-метилкарбамат.

Д. Синтез 1-метил-3-циклогексил-6-диметила мин-симм-триазин-2,4 (1Н, ЗН) -диона.

10%-ный стехиометрический избыток диметилсульфата (906 вес. ч.) добавляют прп

25 С при перемешивании к 3050 вес. ч. водНого раствора, сод ржащего 979 вес. ч. натриевой соли соединения метоксикарбонилцианамида, в котором рН установлен с помощью 50%-ного водного раствора едкого патра. Реакцию ведут в течение 6 ч при температуре около 25 С с помощью охлаждения и при рН 7, поддерживаемом 50%-ным раствором едкого натра. Во время реакции образуется в виде отдельной фазы N-метоксикарбонил-N-метилцианамид.

Перед самым окончанием реакции перемешивание прекращают и слоям дают разделиться. Верхний слой с соединением отделяют, а нижний водный слой экстрагируют

2000 вес. ч. толуола. Верхний слой и экстракт добавляют к 3300 вес. ч. перемешиваемого раствора 920 вес. ч. диметиламмонийсульфата в реакторе, снабженном устройством для удаления растворителя. Полученную смесь нагревают до 90 С и в вакууме отгоняют толуол азеотропной отгонкой. После этого реакционную смесь охлаждают до 30 С.

Указанный раствор (3440 вес. ч.) анализируют на диметиламин и N-метоксикарбонилN-метилцианамид и устанавливают, что в нем находится 264 вес, ч. диметиламина и

625 вес. ч. соединения N-метоксикарбонилN,N,N -триметилгуанидина. Затем этот раствор подают в сосуд с мешалкой вместе с

50%-ным водным раствором едкого натра со скоростью 28,6 вес. ч. раствора и 6,04 вес. ч.

50%-ного водного раствора едкого натра в

1 мин. Время пребывания в этом сосуде

2 мпп. Выходящая из этого сосуда жидкость подается в верхнюю часть колонны с насадкой для перегонки, работающей при 100 мм рт. ст. В донную часть колонны подается пар под атмосферным давлением с такой скоростью, чтобы объем отгоняемой воды составил 5 вес. ч./мин. Отгоняемый раствор в сосуде с 800 вес. ч. воды непрерывно нейтрализуют до рН 6,5 концентрированной серной кислотой и охлаждают до 30 С внешним охлаждением.

По окончании отгонки вакуум выключат и к нейтрализованным донным продуктам добавляют 4700 вес. ч. толуола и 470 вес. ч. циклогексилизоцианата (около 90% от теоретического), кроме того добавляют 50%-ный водный раствор едкого патра в количестве, эквивалентном количеству серной кислоте, использованной при нейтрализации продуктов перегонки, добавление ведут в течение 0,5 ч при 30 С и охлаждении. Реакции дают идти еще 3 ч до тех пор, пока рН станет равным около 8,8. Температуру доводят до 34 С и держат такой в течение 10 мин, .после чего мешалку останавливают и дают слоям разделиться. Водный слой удаляют, а толуольный слой отгоняют при 100 мм рт. ст. до получения прозрачного дистиллята. В остаток добавляют 375 вес. ч. диметиламина при

25 С за счет охлаждения. Затем при хорошем перемешивании добавляют 15,9 вес. ч, 25%ного раствора метилата натрия в метаноле.

Реакция слегка экзотермическая, поэтому температура в течение 15 мин поднимается до

565631

Т. пл. С или (пй) (1,5279)

204 †2,5

R, циклогекснл циклогептил

2-циклогексен-1-ил

3-цнклогексен-1-ил и-октил

2-норборннл

0

0 114 †1

0 89 — 91

0 140 †1,5

25 т. пл., С (и" )

189 †1

167 †1 (1,5130)

266,5 — 268

244 †2

223 †2

К! и-пропил

30 и-бутил и-гексил циклогексил

3-циклогексен-1-ил

2-норборнил

R2

Rs метил и-гептил аллил изопропнл циклогекснл метил метил метил

45 метил метил метил

Т, пл., С

59 — 60

98 — 99

141 — 146

284 †2 метил метил метил изопропил

Х

1 К

ОJi Л!1 к

3 сн, 60

9

35 С. Реакции дают продолжаться еще в течение 0,5, ч. Затем раствор концентрируют при 100 мм рт. ст. до отгонки 4000 вес. ч. толуола. Добавляют 1900 вес. ч. воды и перегонку продолжают до полной отгонки толуола. Вода, отгоняемая с верхним погоном, возвращается в реактор через водяной сепаратор. Остаток охлаждают до 15 С и перемешивают до полного осаждения продукта.

Продукт собирают на фильтре и сушат, получают 745 вес. ч. (45,3%) 1-метил-3-циклогексил-6 - диметиламино - симм-триазин-2,4 (IH, ЗН)-диона с т. пл. 97 — 100,5 С. Водный фильтрат можно возвратить в цикл для уменьшения потерь продукта 1.

Другой способ выделения соединения 1 из водного раствора заключается в следующем: водный остаток после перегонки нагревают до 60 С. Это приводит к образованию двухфазной системы. Нижний органический слой отделяют от верхнего водного слоя, Органическая фаза в количестве 1070 вес. ч. содержит 762 вес. ч. соединения 1. Водная фаза содержит 77 вес. ч. соединения, ее можно вернуть в колонну для увеличения общего выхода продукта.

Циклизацией соответствующего метил N(N-замещенный карбамоил и/или тиокарбамоил-N,N - диалкиламидин) - N-алкилкарбамата по указанной методике можно получить следующие симм-триазиндионы:

1-мстил-3 — циклопентил - 6 - диметиламинсил!м-триазин-2,4-(1Н, ЗН)-дион с т. пл. 126—

129 С;

1-метил-3-цпклогексил - 6 - (N-бутил-N-метила мин) -симм-три азин - 2,4- (1Н, ЗН) -дион;

1-метил-3-циклогексил - 6-(N - аллил-N-метиламин) -симм-триазин-2,4- (1Н, ЗН) - дион;

1-метил - 3-циклогексил - 6-(N - пропаргилN-метиламин-симм-триазин - 2,4- (I Н, ЗН) -дион;

1-метил-3-циклогексил - 6-(N - метокси-Nметиламин-симм-триазин-2,4 - (1Н, ЗН) -дион;

1-метил - 3 - циклогексил - 6 - диметиламинсимм-триазин-4 - тио - 2,4 - (1Н, ЗН) - дион с т. пл. 210 — 212 С;

1-метил - 3-(втор-бутил) -6 - диметиламинсимм-триазин-4-тио-2,4- (I Н, ЗН) ) -дион.

1-метил-3-неопентил - 6-диметиламин-симмтриазин-4-тио-2,4- (1Н, ЗН) -дион;

1-метил-3- (2 - норборнил) - 6-диметиламинсимм-триазин-4-тио-2,4- (I Н, ЗН) -дион.

Пример 2. С. Синтез метил-N- (N-циклогексилкарбамоил-N,N диметиламидин) Nметилкарбамата.

Раствор сульфатной соли, полученной как в примере 10, смешивают с 4700 вес. ч. толуола и добавляют в течение 2 ч 470 вес. ч. циклогексилизоцианата при рН 8,5, создаваемым непрерывным добавлением 50%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натрия продолжают еще 3 ч, пока рН станет постоянным и равным 9,5. Во время реакции температуру поддерживают равной 35 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1Д, и получают метил И-(N-циклогексилкарбамоил-N,N -диметиламидин) - N - метилкарбамат с почти таким же выходом.

Аналогично могут быть получены соединения формулы

55 Формула изобретения

Способ получения производных триазина общей формулы 1

565631

Х !!

8-С вЂ” NHRi

II

СБ OC-N-С-яв в

3!! 23

0 СНз

СНзХ

Составитель А. Орлов

Редактор Л. Новожилова Техред А. Камышннкова Корректор О. Тюрина

Заказ 2795/1 Изд. Ко 788 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Саи,. ова, 2 где RI — алкил, содержащий 2 — 8 атомов углерода, циклогексил, содержащий 5 — 8 атомов углерода, норборнил, метилциклогексил, метилциклопентил, фенил или хлорфенил;

R — водород или метил;

Яз — алкил, содержащий 1 — 4 атома углерода;

X — кислород или сера, при условии, что, если Х вЂ” сера, то R2 — метил, отличающийся тем, что метоксикарбонилцианамид метилируют соединением общей формулы II где Z — йод или группа 050гОСНз, при

10 — 70 С, образующийся N-метоксикарбонилN-метилцианамид подвергают взаимодействию с амином общей формулы III

НМЯ2ЯЗ где R и R3 имеют указанные значения, полученное соединение общей формулы IV

3Н

I!

CH30CN C 1482В3 !! I

0СБз ацилируют изоцианатом или изотиоцианатом общей формулы V

RI — СХ

5 где RI и Х имеют указанные значения, образующееся соединение общей формулы VI где RI, R2, Кз и Х имеют указанные значения, обрабатывают основанием общей формулы

VI I

R40M где R4 — водород или алкил с 1 — 4 атомами

20 углерода, М вЂ” щелочной металл, при 0—

120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

25 1. 1. Goerdeler und 1. Neuffer «Umzetzung

von Amid ino- ЧегЬiпдип реп mit athyloxcarbonylsenfol», Chem. Ber,, 104 (5), 1бОб, (1971).