Полимерная композиция

 

ш1565634

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту № (22) Заявлено 06.09.74 (21) 2057152/05 (51) М. Кл. С 08L 33/20

С 081 63/00

С 081 77/00

С 081 67/00

С 08L 75/04

С 08К 5/53 (53) УДК 678.07.04 (088.8) (23) Приоритет (32) 07.09.73

12890/73 21.05.74 (31) 6981/74 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.07.77. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 21.11.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гельмут Цондлер, Эмиль Саладин и Рудольф Кирхмейр (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Н К, н с с — р Оз1

1 I С 0 ОК,,б к„р

ОЯ

Изобретение относится к огнестойким полимерным композициям на основе полиамида, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, лолиуретана или эпоксидной смолы.

Известны огнестойкие термопластичные полимеры, содержащие 35 вес. % ортанической фосфоновой кислоты R — P(О) (ОН)g, где R— алкил, арил или аралкил, которые также могут быть за1мещенными, в частности калоидами. В отдельных случаях, преимущественно при применении галогенированных фоофоновых кислот, можно получать о гнестойкие композиции, ттрибавляя менее 10%, фосфоновой кислоты со гласно горизонтальному методу

ASTMD-635-56Т.

Однако свободные фосфоновые кислоты можно применять только для плавя шихся при низких температурах термопластов, так как при температурах выше 200 С они разлатаются. Свободные фосфорные кислоты также нельзя применять в качестве добавок к полиуретановым или эпоксидным смолам, поскольку они реагируют с исходными компонентами и, таким образом, мешают отверждению смол.

Для повышения огнестойкости термопластичных полимеров в предлагаемой полимерной композиции в качестве огнестойкой дооавки прибавляют 2 — 15 вес., предпочтительно 2—

10 вес. %, 1,2-оксафоофоланов формулы 1 тде Rr, R и Кз — алкил с 1 — 4 атома ми С и R4, Яе, Rg u Кт независимо дру г от друга означают водород или метил, В качестве примеров отдельных соединений формулы 1 следует назвать следующие 1,2-оксифосфоланпроиз,водные:

2-оксо-2-метокси-5-;метил-5 - диметилфосфоно-1,2-оксафосфолан; 2-оксо-2-этокси-5-метил20 5-диэтилфоофоно-1,2-оксафосфолан; 2-оксо-2изопропокси-5-метил-6 - диизопропилфосфопо1,2-оксафосфолан;

2-оксо-2-бутокси-5-метил-5 - дибутилфосфоно-1,2-оксафосфолан; 2-оксо-2-метокси-3,5-диметил-5-,диэтилфосфоно-1, 2-оксафосфолан; 2оксо-2-этокси-3,4-диметил - 5 - диэтилфосфоно1,2-оксафосфолан; 2-оксо-2-метокси-3,3,5-триметил-5-диметилфосфоно-1,2-окса фосфол ан;

2-оксо-2-этокси-3,3,5 - триметил-5-диэтилфосЗО фоно.1,2-оксафосфолан;

565634

3 к о к

II с=с - — к

Rg о ок, Н вЂ” Pок

2-оксо-2-изопропокси - 3,3,5- триметил-5-диизопропилфосфоно-1,2-оксафосфолан;

2-оксо-2-бутокси - 3,3,5-триметил-5-дибутилфосфоно-1,2-оксафосфолан.

Было найдено, что соединения формулы I„ где Rg идентичен с R или Rg, можно получать по новому способу, отличающемуся тем, что а,Р-ненасыщенный кетон формулы Il подвергают взаимодействию по меньшей мере с 2 молями |фосфита формулы III в присутствии основания с добавлением или без добавления растворителя.

В качестве примера а,Р-ненасыщенных кетонов формулы (1;можно назвать метилвинилкетон, этилвинилкетон, фенилвинилкетон, окись мезитила, метилизопропенилкетон, бензалацетон, бензалацетофенон или 4-хлорбензалацетон. Такие кетоны можно получать известны,ми методами, например конденсацией соответству ю щих метилкетонов с альдегидами или кетонами.

Фосфиты формулы ПI — это известные, получаемые в промышленном .масштабе соединения.

На 1 моль соединения формулы II применяют минимум 2 моля, предпочтительно 2,5 —, 25 — 35 моля, соединения формулы 111.

Оксафоофоланы формулы 1 выделяют известными приемами, например лервгонкой. До их выделения,целесообразно нейтрализовать основание эквивалентным количеством кислоты, например уксусной.

Применение содержащих фосфор соединений для .придания композиции о гнестойкости известно достаточно давно. При этом, как правило, содержание соединений фосфора должно быть достаточно значительным, что в большинстве случаев отрицательно влияет на физические и технологические свойства полимеров.

Было установлено, что новые 1,2-оксафосфоланы формулы 1 уже при сравнительно небольшом содержании придают полимерам достаточную огнестойкость. Благодаря их высокой термостабильности они только в незначительной степени влияют на физические свойства субстратов и поэтому их можно применять даже в реакционноспособных системах, например в полиуретановых пеноматериалах или эпоксидных смолах, которые и во .время их получения, и.при их использовании являются очень чувствительными к добавкам.

Полиуретаны, которые приобретают огнеза щитные свойства при добавлении соединений формулы 1, могут быть как неразветвленными, так и разветвленными и их можно применять для получения пленок, волокон, щетин, покрытий, эластичных материалов и твердых и мягких леноматериалов. Особенно .важной является огнезащита полиуретановых пеноматериалов, поскольку они как и все,материалы с большой, поверхностью |горят легче, чем компактные материалы.

Такие,полиуретановые пеноматериалы или массы для покрытий получают обычным способом из соединений полигидроксила, например из содержащих гидроксильные круппы сложных или |простых полиэфиров и полиизоцианатов, например толуилендиизоцианата. О гнезащитные средства формулы 1 можно добавлять к названным исходным компонентам непосредственно .при получении,полиуретанов, поскольку производные оксафосфолана почти не влияют на их срок службы и отверждение, Таким образом получают стойкие полиуретановые пеноматериалы или покрытия с очень хорошими механическими свойствами и высокой стойкостью против старения.

То же самое можно сказать относительно огнезащитной отделки эпоксидных смол. Эти смолы получают обычным смешиванием компонента элоксида с компонентом отвердителя, в результате чего происходит реакция полиприсоединения между обоими компонентами.

Огнезащитные средства формулы 1 можно смешивать отдельно и с компонентом эпоксида, и с компонентом отвердителя, поскольку они совместимы с обоими компонентами и,полученные смеси способны к хранению. Кроме того, о гнезащитные средства можно добавлять в качестве третьего компонента также во

40 время получения смолы, а именно до тех пор, пока смола не отверждена и несформована, Элоксидные смолы часто применяют в случаях, когда требуется. высокая теплостойкость.

Многие органические огнезащитные средства, 45 например сложный э фир фосфора или хлорпар афины, вызывают значительное понижение теплостойкости эпоксидных смол. При:применении же соединений формулы 1, для эффективной о гнезащиты требуются такие незначи50 тельные их количества, что теплостойкость эпоксидных GMOJI совсем или почти совсем меняется.

Вещества добавляют до или в течение процесса получения субстрата полимеризацией, 55 однако в мно|гих случаях их добавляют к готовым полимерам до или в течение формования последних.

Дополнительно к о гнезащитным средствам формулы 1 к полимерным субстратам можно

60 добавлять также и другие огнезащитные средства, например органические соединения галогенов, окись сурьмы или,другие соединения фосфора. KpoiMe того, можно прибавлять также и другие необходимые известные добавки, 65 например, антиокислители, термостабилизато565634

Огнестойкое средство

) э

Химическое название

2-Оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-метокси-3,3,5-триметил-5-диметил фосфоно-1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-изопропокси-3,3,5-триметил-5-диизопропилфосфоно-1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-этокси-4,5-диметил-4-диэтилфосфоно1,2-оксафосфолан

2-Оксо-2-этокси-5-метил-5-диэтилфосфоно-1,2оксафосфолан

48,5

5 ры, светостабилизаторы, оптические отбеливатели, антистатики, смазки, мягчители, эмульгаторы, пигменты, сажу, асбест, каолин, тальк, стекловолокно или другие наполнители и усилители.

П р и м е.р. Получение о гнестойких средств.

98,1 г (1 моль) окиси мезитила растворяют в

300 мл бензола и после, добавления 10 мл диэтил фосфита нагревают до 80 С. К нагретому почти до кипения раствору прибавляют

200 м г металлического натрия, после чего начинается экзотермическая реакция. Медленно (добавляя 345,0 .г (2,5 моля) диэтилфосфита и 4,2 ir металлического натрия, реакцию доводят до конца в течение 10 мин. Затем дают выдержку еще 10 мин, нейтрализуют И т ледяной уксусной кислоты и концентрируют .реакционную смесь в вакууме. Остаток перегоняют в высоком вакууме. Основная фракция— почти бесцветное масло — перегоняется:при

136 — 139 С при 0,035 мм рт. ст. Согласно анаП ример 1. Огнезащитная отделка полиуретановой пены.

Для получения мягкой полиуретановой пены берут смесь состава, т:

Соединение поли гидроксила на основе,простото поли эфира с молекулярным весом — 3000 и числом

ОН-56 100

Сополимера силоксана — оксиалкилена 1

Октоат олова П 0,1

Вода 3,5

Диизо цианат толуилена (сыесь

80: 20 из 2,4- и 2,6-изомеров)

2-Оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5-диэтилфосфоно-1,2оксафосфолана (соединение по примеру 1). х

Полученную таким образом пену испытывают на горючесть по методу испытания ASTMD

1692. Для этой цели каждый испытуемый образец размером 150;к 50; 13 мм закрепляют так, чтобы поверхность 50K 13 мм находилась в горизонтальном положении. На уровне 25 и

100 мм наносят метки. Затем нижний конец образца поджигают, газовой торелкой. Время лизу ЯМР- и масс-спектру эта фракция представляет собой 2-оксо-2-этокси-3,3,5-триметил5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолан с мо I. весом 328,29.

Найдено, / . С 44,30; Н 8,00; P 18,0.

С1зНы06Р .

Вычислено, /о. С 43,90; Н 7,99; P 18,92.

Выход 45,3% от теоретического.

Ту же реакцию осуществляют, применяя .392 г (4 моля) окиси.мезитила и 1660 т (12 молей) диэтил фосфита .в 1200 мл бензола, в присутствии 9,5 т металлического натрия. После окончания реакции (через 40 мин) нейтрали15 зуют 24,8 г ледяной уксусной кислоты и,пере гоняют. Получают 995,7 г 2-оксо-2-этокси-3,3,5триметил-5-диэтилфосфоно — 1,2-оксафосфолана с т. кип. 136 — 140 С при 0,02 — 0,04 мм рт. ст.

Выход 75,9% от теоретического.

20 Ниже приведены примеры огнезащитных средств;.поджигания 60 с. В случае, если сгоревшая часть не более 25 мм, пеноматериал считается

4О не горючим. Если образец огорает за метку

25 iMv и сгоревшая зона короче, чем 125 мм, то пеноматериал считается само|гасящимся.

Длина сгоревшей зоны приводится в мм. Если с горевшая зона, превышает |метку 125 мм, то

45 пеноматериал надо считать горючим. Данные результатов испытаний приведены в табл. 1.

Отдельные образцы пеноматериала после испытания их на огнестойкость подвергают старению при 140 С в сухом состоянии или при 90 С во,влажном состоянии в течение 1, 2, 4 и 7 сут. Данные результатов испытаний приведены в табл. 2.

Из приведенных данных следует, что при применении 2-оксо-2-этокси-3,3,5-триметил-5диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолана достигают стабильной при хранении огнестойкости даже при использовании только 4 .г этого соединения на 100 г полиола.

Если вместо о гнестойкого средства № 1 применяют по 6 г огнестойкого средства № 2 или № 3 и вводят их в вышеописанную рецептуру, то получают, пены. KQT0DbIe по испытанию AS

TMD 1692 являются самагасящимися.

Такой отнестойкий эффект остается неизменным также после старения образцов пены

565634

Таблица 1

Расход огнезащитного средства на IOO г полиола, г

12

128

13

105

1,8

1,0

1,5 в течение 1, 2, 4 и 7 сут при 140 С в сухом состоянии или при 90 С,во влажном состоянии.

Пр имер 2. О гнеза щитная отделка полиэтилентерефталата.

15 вес. ч. полиэтилентерефталата растворяют в 85 вес. ч. гекса фторизопропанола. Полученный раствор перемешивают с соответствующим количеством огнеза щитного средства до гомогенного состояния и с помощью пленкового выправочного стержня .половину раствора наносят на стеклянную плиту слоем 0,5 ми.

Затем прокладывают стеклянную ткань и некоторое время прижимают ее к нанесенному слою. Затем выливают вторую половину маcсы и с помощью стальных колец толщиной

1 мм получают слой тол шиной 1 мм. Высушивают 16 ч при 120 С в вакууме.

Высушенную пленку снимают со стеклянной плиты и испытывают на горючесть по методу

1.01 (С. P. Fenimore u J F. Martin. Сот1шзЫons and Flame 10,№ 2, 135 — 139, июнь 1966 г.).

По этому методу пленку, поджигают в атмосфере смеси азота и кислорода с их различным объемным соотношением.

Определяют соотношение объемов, при котором еще поддерживается горение образцов, Таблица 2

Длина сгоревшей зоны, мм, при содержании огнезащитного средства на 100 r полиола, Старение образца

4 г

90 С, в течение сут, 40

45 а) Пенообразование

Время образования кремообразного состояния, с

Время подъема, с

Время до получения неклейкой пены, мин б) Испытание на горючесть (метод

ASTMD 1692)

Длина сгоревшей зоны, мм

Скорость сгорания, мм/с

140 С, сухое состояние, в течение сут.

Значение LG1 представляет собой минимальную концентрацию кислорода в смеси азот— кислород, при которой еще поддерживается торение образца. Чем выше значение 1.01, тем ниже;горючесть пленки, т. е. тем более эффективным является добавленное огнезащитное средство.

В табл. 3 приведены значения 1 01 в зависимости от применяемого огнезащитного сред10 ства и его количества.

Пример 3. Огнеза щптная отделка полиамида.

15 вес, ч. нейлона 6 растворяют в 85 вес. ч. трифторэтанола. Этот раствор перемешивают

15 с соответствующим количеством огнезащитноpro средства до,гомогенного состояния. Анало гично |примеру 2 получают пленки и для них определяют значение 1 01. Приведенные в табл. 4 данные показывают ловышение значе20 ния L01 при добавлении предла|гаемых новых огнезащитных средств по сравнению ?.01 для нейлона 6, взятого без огнезащитных средств.

П р им ер 4. Огнезащитная отделка полиакрилнитрила.

25 201 вес. ч. полиакрилнитрила растворяют в

80 вес. ч. диметилформа мида. Полученный

565634

Таблица 3

Количество огнезащитного средства, %

Огнезащитное средство, номер

1 01

0,025

0,250

0,200

0,255

0,245

0,251

12

Таблица 4

Количество огнезащитного с,редства относительно количества нейлона 6, Огнезащитное средство, номер

1 01

0,216

0,231

0,196

0,229

0,233

Таблица 5

Огнезащитное средство, номер

1. 01

10

0,207

0,224

0,189

0,210

0,220

0,222

Н, Н- C C — > 0Н1

1 i !

5 г, 0 ОН2

Яч

0 0R55

60 раствор перемешивают с соответствующим количеством огнезащитного средства до гомогенного состояния. По способу, описанному впримере 2,,получают пленки и определяют для них значения L 01. Приведенные в табл. 5 данные

;показывают повышение значения 1 01 в результате добавления предлатаемых о гнезащитных средств по сравнению с полиакрилнитрилом, не содержащим огнезащитное средство.

Количество огнезащитного средства относительно количества полиакрилонитрила, %

Пример 5. Огнезащитная отделка эпоксидных смол.

Для получения твердой пены на основе эпоксида берут смесь состава, вес. ч.:

Эпоксидная смола на основе бисфенола А с эквивалентны м весом эпоксида 190 105

Эпоксидная смола на основе бис фенола А с эквивалентным весом эпоксида 400 45

Пеностабилизатор Si 3193 (сополимер тликоля с силиканом) 2

Пента н

Трихлорфторметан

Состав отвердителя, вес. ч.:

Диэтилентриа мин

Ди (аминометил) циклогексилметан

Бисфенол А

1,6-Диамино-2,4 — 4-тр иметил гексан

Фенол

Смолу и отвердитель тщательно,перемешивают при комнатной температуре и выливают в деревянную форму. Через 1 ч вынимают леноматериал, который имеетплотность 0,1г/см .

Из этого пеноматериала выреза ют стержни размером 10)(15+i120 мм, которые подвер гают испытанию на горючесть по методу АСТМ

635. Согласно этому методу стержень для испытания подвешивают;под углом 45 и поджигают е1го нижний конец тазовым пламенем. Засекают время горения стержня до метки на ,расстоянии 10 см и определяют скорость горения.

Для эпоксидной твердой пены .приведенного состава скорость горения равна 2 с/см.

При добавлении к смоле приведенноп о состава 25 вес. ч. 2-оксо-2-этокси-3, 3,5-триметил5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфолана получают

30 эпоксидную пену, испытание которой iso методу ASTM 635,показывает, что пена является самогася щейся, поскольку стержень не сгорает до метки на расстоянии 10 см.

Если к с моле,вместо огнестойкого средства № 1 прибавляют 25 вес. ч. огнестойкого средства № 2, то при испытании такого, пенопласта по ASTM 635 метка на расстоянии 10 см также не достигается, т. е. пена также является само|гася щейся.

40 Самагасящиеся пены из эпоксидной смолы получают также, если, применяют по 25 вес. ч. огнестойких средств № 4 или № 5.

Формула изобретения

Полимерная композиция, содержащая полиамид,,полиэтилентерефталат, полиакрилонитрил,:полиуретан или эпоксидную смолу и огнестойкую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения огнестойкости, в качестве огнестойкой добавки композиция содержит

1,2-оксафосфоланы формулы 1,где R, R и Кз — алкил с 1 — 4 атома ми С и R, Кз, Ri; u Кт независимо друг от друга означают водород или метил, при следующем соотноше65 .нии компонентов, вес. %:

85 — 98

2 — 15

Полимер

Огнестойкая добавка

Приоритет |по признакам: 07.09,73 — Эпоксидная смола

21.05,74 — Остальные полимеры

565634

Источники инфор мации, лринятые во внимание при экспертизе

il. Патент США № 3345432, кл. 260887, 5 опубл. 197il, Составитель А. Кулакова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2533/1 Изд. № 917 Тираж 633 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2