Способ получения монокарбоновых кислот

Авторы патента:

СМАГИН ВЛАДИМИР МИТРОФАНОВИЧ

ГАВРИЛЕНКО ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЗАХАРКИН ЛЕОНИД ИВАНОВИЧ

ГОЛУБЕВ ВИКТОР КОНСТАНТИНОВИЧ

C07C51C07C53/22 -

C07C51/15 - реакцией органических соединений с диоксидом углерода, например реакцией Кольбе-Шмидта

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено l 1,07.75 (21) 2156857/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.07.77,Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 25.08.77

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 565911 (51) М.

С 51/00

С 07 С 53/22

С 07 С 51/15

Гасударстаенннэ иаинтат

Совата Министров Сот Р аа данаи изоаратвний и открытий (53) УДК 547.29.07 (088.8 ) В. М. Смагин, В. В. Гавриленко, Л. И. Захаркин и В. К. Голубев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения монокарбоновых кислот высокой степени чистоты и линейного строения, применяемых в различных химических производствах, в частности в производстве 5 натриевых мыл различного строения, пластификаторов, смазок, литейного крепителя, алкилоламидов, резинотехнических изделий и других продуктов.

Известен способ получения высших мо- ð нокарбоновых кислот путем окисления парафинов. его недостатком является невозможность получения монокарбоновых кислот высокой степени чистоты и линейного строения, в связи с чем не все синтетические И кислоты могут быть использованы с высо-, кой эффективностью, Известен способ получения монокарбоновых кислот путем карбоксилирования алюминийтриалкилов при температуре 200- 20 о

250 С и давлении 100-220 атм в среде растворителя эфирного характера.

Недостатком этого способа является сравнительно невысокий выход карбоновых кислот з расчете на исходный алюминий- 25 триалкил - не более 50-60% от теоретического.

С целью повышения выхода продуктов реакции вЂ” нормальных монокарбоновых кислот вЂ” предложено использовать в качестве органического растворителя диметиловой эфир диэтиленгликоля (ДИГЛИМ). В качестве алюминийорганических соединений могут применяться диалкилалюминийгалогениды, диалкилалюминийалкоксиды.

Процесс целесообразно вести при темо пературе 100-250 С и давлении 50-200атм.

Предложенный способ более эффективен по сравнению с извЕстными, так как при его применении достигается воэможность повышения выхода н-карбоновых KHGJIQT до

83-86% от теоретического, а растворитель ДИГЛИМ воэврашается в рецикл.

iI р и м е р 1. 25 6 триизобутилалюминия в 200 мл ДИГЛИМА загружают в о охлажденный до 70 С автоклав и насыщают углекислым газом. Автоклав нагревают о при 220-240 С в течение 4 час. Максимальное давление 120 атм. После охлаждения реакционную массу выгружают, отго10

ЦНИИПИ Зз 2313/13

Филиал. ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 няют растворитель и остаток разлагают

10%-ной серной кислотой. Сернокислый раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт обрабатывают 10%-ным раствором щелочи. Щелочной раствор подкисляют и изовалериановую кислоту экстрагируют эфиром. Получают 33,6 r (85 % от теоретического) изовалериановОй кислоты о 2о с т.кип, 95-96 /24 мм рт.ст., n

1,4028. Из кислоты получен анилид с о т,пл, 1 09,5 С.

Пример 2. Аналогично примеру 1 раствор 23 r дидецилалюминийхлорида в

150 мл ДИГЛИМА обрабатывают двуокисью о углерода при 160-170 С в течение 3 час. 15

Максимальное давление 105 атм, После обычной обработки получают 18,5 г (75ф от теоретического) чндекановой кислоты с т,кип, 176,5 вЂ” 178 /30 мм рт,ст.

Пример 3. 25 г диоктилалюминий- МЕ бромида А1 (С,Н,.„)„Вч в 100 мл

ДИГЛИМА обрабатывают двуокисью углероо да при температуре 130-140 С и давлении 100-110 атм, Выход пеларгоновой о кислоты с т, кип. 137-139 /10 мм рт.ст. 5 составляет 19 r (80% от теоретического);

2О

= 1,4.328 (литературные данные ло - 1 4330

Пример 4. 30 r А1(С8Н, О) (С8Н, . ) в 150 мл ДИГЛИМА обрабатывают двуокисью углерода аналогично примеру 1, Выход пеларгоновой кислоты 18,6 г (75% от теоретического); и р = 1,4327).

2о

Пример 5. 40 г А1 (С Н, )зв

200 мл ДИГЛИМА обрабатывают двуокисью углерода аналогично примеру 1. Выход пеларгоновой кислоты 44,5 r (85,7% от теоретического).

Пример 6. В автоклав емкостью

0,5 л загружают 62,3 r триэтилалюминия в 100 мл гептана и насыщают этиленом до давления 45 атм. Смесь нагревают до 120о

130 С, давление этилена падает почти до нуля, После охлаждения от реакционной массы отгоняют растворитель. Полученная смесь высших алюминийтриалкилов имеет следующий состав в мол %: С2 вЂ” 5,0, С -16,05; С вЂ” 21,95; Cg вЂ” 22; С о

С 8 -0,75; Слс - 0,.25- С 2- 0: 15;

С и выше вЂ” 0,15- R., = С

К полученной смеси прибавляют 300 мл

ДИГЛИМА и переносят ее в i -л автоклав, о охлажденный до вЂ” 70 С. . После насыщения углекислым газом смесь нагревают о при 160-170 С в течение 4 час. Максимальное давление составляет 120 атм.

После обычной обработки получают 213 г смеси карбоновых кислот (83% от теоретического). При фракционировании в вакууме получают 3,5 r пропионовой кислоты с о Я& т, кип. 60,5 вЂ” 62 /30 мм рт.ст.;

1,3861, 18г валериановойкислоты с т.кип.

105-107о/31 мм рт ст н =1 4085

36,5 г энантовой кислоты с т. кип.

176-178о/30 мм рт ст n „вЂ” 1 4219 ,48.2 r пелаюгоновой кислоты с т.кип. 137139 /10 мм рт.ст.; н = 1,4328;

44 г ундекановой кислоты " т.кип. 149152 /10 мм рт.ст.; n "-1,4297;

30 г тридекановой кислоты с т,кип,180о о

182 /10 мм рт.ст.; т. пл. 49-50,5 С и

33 r остатка высших кислот, Пример 7. 40 r смеси высших диалкилалюминийхлоридов А Р R С 8 (состав, мол %: С вЂ” 13; С - 27,5; С6

28,5; С3 -17; С о 9,3> С2 3,3

С 4, вЂ” 1,2; С вЂ” О,З,С 8 и вышевЂ”

0,2, Я ср С ) в 200 мм ДИГЛИМА загружают в 0,5 вЂ” л автоклав и насьпцают углекпслым газом, После насыщения автоклав нагревают в течение 3 час поддеро живая температуру 150- 160 С. Максимальное давление 110 атм. После обычной обработки выделяют 33 г смеси карбоновых кислот (77% от теоретического), из которой при фракционировании получают

2 r пропионовой кислоты, 7,2 r пеларгоювой кислоты, 4,5 г ундекановой кислоты, 3 r остатка высших кислот.

Формула изобретения

1 Способ получения монокарбоновых кислот путем карбоксилирования алюминийорганических соединений при нагревании и повышенном давлении в среде органического растворителя, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля.

2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве алюминийорганических соединений используют соединения обшей фоомчлы АЫ rt X> или

Й и

А Я, где R- алкил с 2-40 атомами углерода;

Х -С, В, 0 Я; -2-3, Тираж 553 Подписное

Способ получения дикарбоновых кислот // 297280

Способ получения а, р-, p,y ненасыщенных кислот // 251574

Патент 242877 // 242877

Способ получения окситримезиновой кислоты // 184748

Радиационно-химический способ получения // 170503

Способ получения 2,3-оксинафтойной кислоты // 64328

Способ получения циклических карбонатов с многократным использованием катализатора // 2128658

Изобретение относится к способу получения циклических карбонатов, используемых в качестве растворителей полимеров

Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода // 2141470

Изобретение относится к способу электрокаталитичесного связывания диоксида углерода путем взаимодействия его с оксиранами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используются электрохимически активированные формы фталоцианиновых комплексов

Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода с использованием электрополимеризованных фталоцианиновых комплексов // 2154052

Изобретение относится к способу связывания CO2 окисями олефинов (оксиранами, эпоксидами) в присутствии катализаторов

Способ получения замещенного 4-гидроксибензальдегида // 2164911

Способ синтеза хирально чистых бета-аминоспиртов // 2332397

Изобретение относится к новому способу получения хирально чистых -аминоспиртов, а также их промежуточных соединений, включая -аминокислоты

Способ получения щавелевой кислоты // 2475474

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения щавелевой кислоты, включающему подачу диоксида углерода через 1,0-13,0 М водный раствор трифторуксусной кислоты, насыщенный кислородом, при температуре 15-25°С и атмосферном давлении

Способ получения кетокислот и их производных // 2536046

Изобретение относится к способу получения α-кетокислот, а также их производных общей формулы (I) или (II), где R1 обозначает разветвленную либо линейную C1-C18алкильную группу и, где R1 необязательно замещен -SH или -SCH3, R2 обозначает -OR”', где R”' представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C8алкильную группу, оба остатка R3 совместно представляют собой C2-C8алкандиил и совместно образуют кольцо либо оба остатка R3 и R”' совместно являются частью C3-C8алкантриильной группы общей формулы -R3(CH-)R”'- и совместно образуют бициклическую группу, заключающемуся в том, что а) альдегид R1 CHO подвергают взаимодействию с одинаковыми или разными тиолами формулы R4-S-H, где R4 обозначает разветвленную либо линейную, необязательно замещенную C1-C6алкильную группу, с получением соответствующего дитиоацеталя, б) образовавшийся дитиоацеталь подвергают в присутствии сильного основания взаимодействию с карбонилсодержащим электрофилом и последующему гидролизу с получением α,α-(дитио)карбоновой кислоты или ее производных формулы (III), где R5 представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C6алкильную группу, а остатки R4 и R1 имеют указанные выше значения, и в) α,α-(дитио)карбоновую кислоту или ее производные формулы (III) превращают путем проводимого при кислотном катализе сольволиза в присутствии по меньшей мере 1 молярного эквивалента воды в α-кетокислоту или ее производные общей формулы (I) или (II) с выделением тиолов формулы R4SH. Изобретение также относится к промежуточному продукту формулы (IV). Усовершенствованный способ является экологичным и пригодным для реализации в промышленном масштабе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр.