Способ получения алкилпиридинов

 

Есесовзиатт

Ф Имтне- тех.: и часик

4м4ацс>тека МБА

Ссноэ Советских

Социапистическик

Республик

ОП ЙС

ИЗОБАТЕ

56772 1

К АВТОРСКОМУ СВ (6l) Дополпнтельное к авт. (22) Заяцлено10.07,74 (21) с присоединением заявки И (23) Приоритет (43) 0 ублнковано05.08.7 (45) Дата опубликования о

R 1, Кл

07 Р 21:l > 08

Государственный комитет

Совета Мкикстроо СССР оо делам изобретеннй и открытий

;!К 547.8 >1, 407 (088,8) A. П. Ивановский, В. A. Шиханов, А, М, Кутьцн, М. A. Коршунов, B, A. Казанкин и Е. Н. Шкарникова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

O (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПИРИДИНОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения апкилпиридинов, которые находят применение в химической промышпенности.

Известен способ получения апкиппи- 5 ридинов газофазной каталитической конденсацией карбонильных соединений с аммиаком в присутствии алюмосиликатного катализатора (АСК), промотированного ацетатом натрия(1). i0

Промотирование ACK приводит к уменьшению на 50 отн.% выхода побочных продуктов и к увеличению íà (>-10". выхода целевых пиколинов, синтезируемых из ацетапьдегида и аммиака. l5

К недостаткам иэьестногэ способа относятся неполная конверсия ацетппьпегида в пиколины, что вызывает забивку арматуры после выхода из реактора кристаллическим аддуктом ацетальпегида и аммиака, кото- 20 рый необхолимо отлепить >. т пиколинов, и сравнительно невысокое увеличение выхода пиколипов.

С цель л>.»н>шеция выход» «лкиппирилиНоВ и YITp(>lltf. .ния н1>(несо» пре тнг«ется клр-25 бонильные соединения подвергать газофазной конденсации с аммиаком в присутствии

АСК, окиси алюминия ипи силикагепя, промотированных высококипящими пиридиновыми основаниями (ВПО) при 400-700 С в течение 10-60 мин в присутствии разбавителя, например водорода, азота, аммиака, воздуха и/или воды. Газофазную конденсацию карбонильных соединений с аммиаком проводят при 350-500 С„

После обработки катализатора ВПО активность его по отношению к к«р(Н>нильным соединениям не уменьшае ся и ко пзерсия, например, ацетапьдегида и >Г>ормапьпегип» составляет не ниже 97%, что предотвращает образова .ие кристаллических пропукт >в.

При получении алкиппирип(ннов лрелл«гаемым способом выход целевых продуктов на 10-20 отн.% вь ше, чем при полу >опии их известным способом.

Во всех примерах опыт проводят в кварцевом реакторе и в полученном катализате определяют содержание ацетальпегила и и 4-,пикопинов, если проволят конпенса ацетапьпегида с аммиаком.

567724

Пример 1. В кварпевый реактор для проведения реакции в кипящем слое катализатора помешают 17,5 r промышле го ACK (размер зерен 0,25-0,38 мм)„, ри

425оС в течение 30 мин через реактор пропускают 10,5 г фракции ВПО (т, кип.

200-300оС), полученной при разгонке проу ктов синтеза 2- и 4- пиколинов, и при этой же температуре в течение 2 час подают 1,15 г/г кат час ацетал- дегида и "0

0,44 г/r кат час аммиака. Выход 2- и 4пиколинов 25,2 и- 26,3 мол.% на пропущенный ацетальдегид соответственно, В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и 4- t5 пиколинов 22,3 и 24,2 мол.% соответственНО.

Пример 2. Через свежерегвнерированный ACK пропускают 11,7 г кубового остатка, полученного при разгонке продуктов синтеза 2- и 4 в пиколинов после отгонки 4- николина. Проводят конденсации ацетапьдегида с аммиаком, как в примере

1, но продукты реакции собирают вместе.

Выход 2- и 4- пцколинов 25,9 и 27,0 мол.% соответственно.

Пример 3, Через свежерегенерированный АСК в те" ение 40 мин при 425 С о в токе водорода {1 .:. :ол:/час) пропускают. Ю

15,6 г фракции ВПО {т. кцп. 155,-215оС), полученной при разгонке продуктов синтеза .2- и 4- пиколинов, и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере

2. Выход 2- и 4- пиколинов 26,3 и 27,8 мол.% соответственно.

Пример 4„В условиях примера 3 получают 316,2 r двухслойного катализата синтеза 2- и 4- пик оп янов. Водный слой (1 0 1 р 5 г) зестра1 ируют 3 "A 6 0 мл б нзолар объединяют экстракты с масляным слоем, перегоняют на лабо:;; oðной ректификациочной колонке (20-2=. т,т.), отгоняя сначала азеотроп бензол-вод." { т, п. OBOC), бе -зол (т.кип. 80оС) и > егку.о фракцию (Dî

128оС), а затем 42,6 г ii.;закции 2-пико и:-на (концентрация 97„5%, т. кип. 128=130"СJ, 9,1 r промежуточной )вакцин, содержащей

51,5% 2-николина р. 44,5% 4-николина;43,4г

50 фракции 4-николина (концентрация 98%, т. кип. 144-146 С} и 3,9 г фракции, т.кип.

147-155оС, содержащей 63% 4-николина.

Из промежуточных фракций можно дополнительно извлечь 2- и 4- николины при по55 следующих разгонках, Выход 2- и 4- пиколинов в расчете на 100%-ный продукт в целевых фракциях 23,6 и 24,2 мол,% соответственно, С учетом рецикла промежуточных фракций выход 2- и 4- пиколинов 26 2 бО и 27,6 мол.% соответственно.

Л р и м е р ". В условиях примера 3 получают 306,2 г двухслойного катализата, Водный слой {102,5г ) экстрагируют 3 60 мл бензола, объединяют экстракты с масляным слоем и разгоняют на ректификационной колонке (20-25 т.т.), отгоняя сначала азе= отроп бензол- вода, бензол и легкую фракцию (до 128оС), а затем 39,6 r фракции

2-николина (концентрация 97,5%, т. кип.

128-130оС), 9,2 г промежуточной фракции, содержащей 53% 2-николина и 4-3%

4-николина, 41,2 r фракции 4-николина (конпентрация 98%, т. кип, 144-146оС и

3,5 г фракции, - . кип. 147-155оС, содер= жашей 6k% 4-николина. Выход 2- и 4- пи-колина с учетом рецикла промежуточных фракций 26,2 и 27,5 мол,% соответственно.

Hp име р 6. Как впримере 1, в течение 30 мин в токе аммиака (7,5 r/÷àñ) пропускают 11,8 г фракции ВПО (т. кип.

155-215оС) и, как в примере 2, проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком. Выход 2- и 4- николина 26,1 и 28,2 мол,% соответственно.

Пример 7, Через свежерегенерированный ACK в течение 30 мин при 550оС в токе водяного пара (9 г/час) пропускают

10,3 г фракции ВПО (т. кип. 155-215оС), в токе азота снижают температуру до

425оС и проводят конденсации ацетальдегида с аммиаком„. как в примере 2, Выход

2- и 4- николина 25,8 и 27,4 мол.% соответственно. с

Пример 8. Через свежерегенериро;ванный ACK в течение 30 мин при 500оС в токе воздуха (30 л/час) пропускают

1 1,6 г фракции БПО (т, кип, 1 55-2 1 5 С), продувают аммиак до снижения температуры до 425оС и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 2. °

Выход 2- и 4- николина 25,9 и 27,7 мол.% соответственно.

Пример 9. Через свежерегенерированный АСК в течение 60 мин при понижающейся от 650 до 425 С температуре пропускают 23,1 r фракции ВПО (т, кип.

155-215оС) и, как в примере 2, проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком. Выход 2- и 4- николина 27,2 и 29,6 мол.% соответственно.

Пример 10. В реактор для проведения в кипящем слое кат.лчизатора помешают 30 г промышленного ЛСК {размер зерен 0,25-0,38 мм), при температуре слоя ° катализатора 550"С в течегче 60 мин в токе водяного пара (9 г/час) про.пускают

10,8 г фракции ВПО (т.кип. 160-210оС), полученной при разгонке продуктов синте за 2,6 — лутидина, в токе аммиака снижа567724

Способ получения алкилпиридинов газофезной конденсацией карбонильных соединений с аммиаком в присутствии промотированного катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхсда целевых продуктов и упрощения процесса, испо ьзуют алюмосиликатный катализатор, окись алюмини или силикагель, промотированные высококипящими пиридиновым основаниями при 400-7.00оС в присутствии разбавителя, например водорода, азота, аммиака, воздухе и/или воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Франции No 1418913, кл. В 01, 1965.

5 ют температуру до 450оС и в течение 3 час при 450оС проводят конденсацию ацетона (11,5 r/÷àñ), 37%-ного формалина (12 г/час) и аммиака (6,7 r/час). Выход

2,6-лутидина 42,7 молЛ на пропущенный ацетон.

В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2,6лутидина 38,3 мол.%.

Пример 11. Через свежерегенери- 10 рованный ACK в течение 30 мин при 500 С в токе воздуха (30 л/час) пропускают 12,2 r фракции ВПО (т. кип, 160-210оС), продувают азот для снижения температуры до

450оС и проводят конденсацию смеси аце- t5 тона и формалина с аммиаком, как в примере 10. Вь.ход 2,6-лутидина 42,6 мол.% на пропущенный ацетон.

Пример 12, Через свежерегенерированный АСК в течение 60 мин при пони- 20 жеющейся от 650-до 450оС температуре пропускают 22,9 г фракции BQO (т, кип.

160-210оС) и в условиях примера 9 проводят конденсацию смеси ацетона и формалина с аммиаком. Выход 2,6-лутидина 43,8 2 мол.% на пропущенный ацетон, Пример 13. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при

400оС пропускают 12,4 r фракции ВПО (т. кип, 165-210oC), полученной при разгонке продуктов. синтеза пиридина и 3-пиколина, при этой же температуре в течение

2 час проводят конденсацию ацетальдегида (7,5 г/час), 37%-ного формалина (17,2 г/час) и аммиака (5,1 г/час). Выход пири35 дина и 3-николина 38,3 и 28,8 мол.% на пропущенный ацетельдегид соответственно, \

В аналогичных условиях, но без предварительного пропускения ВПО выход пиридина и 3-николина 35,2 .и 26,7 мол.% на про40 пущенный ецетельдегид соответственно, Пример 14. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при 600оС в токе азота (30 n/÷àñ) пропускают 11,9 r фракции ВПО (т. кип. 165-210 С), сниж ют температуру до 400 С и проводят конденсацию смеси ацетальдегида и формалина с аммиаком, кек в примере 13, Выход пиридина и 3-пиколине 39,3 и 29,8 молЛ 50 на прслушенный ецетальдегид соответственно.

Пример 15. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мнн при 500оС в токе воздухе (30 л/чес) пропускают 12,3 г фракции ВПО (т. кип, 16 5-21O C) продувеют азот,, снижая температуру до 400оС, и проводят конденсацию смеси ацетальдегида и формалина с аммиаком, как в примере 13.

Выход пиридине и|3-аиколина 38,4 и 29,2 мол.% на прону|ценный ацетальдегид соответственноо.

Пример 16. В кварцевый реактор для проведения реакций в кипящем слое катализатора помещают 17,5 г силикагеля .(размер зерен 0,25 — 0,38 мм), при 425оС в течение 30 мин пропускают 10,2 r фракции ВПО (т. кип. 155-215оС), полученной при разгонке продуктов синтеза 2- и 4- пиколинов, и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 1, Выход

2- и 4- пиколйна 22,1 и 25,3 мол.% соответственноо.

В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и 4николина 19,6 и 22,1 мол.% соответственно.

Пример 17. Через 34,5 r окиси алюминия (цилиндрики диаметром 4-5 мм и длиной 5-7 мм) при 450оС в течение 30 мин пропускают 20,9 r фракции ВПО (т.кип.

155-215oC) и при этой же температуре в течение 2 час подают 0,92 г/r кат. час ацетальдегида и 0,35 r/ã кат,час аммиака.

Выход 2- и 4- николина 10,1 и 15,3 мол.% соответственно.

В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и

4- пико;.ина 9,1 я 12,6 мол.% соответст-. венно.

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 2686/17 Тираж 553

П одписное

Филиал Г!Г11! "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4