Способ получения сополимеров

 

и1 568658

СПИ

ИЗОБ

Сова Советских

Социалистических

Реслублик

К A87QPCNG (б1) Дополнительн (22) Заявлено 11.0 с присоединен (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.77. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 19.09.77

51) Ч Кч С 08F 226/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.747.8 (088.8) оо делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Н. А. Барба, И. Д. Коржа и Л. М. Щур (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

;т(, С

25 и др., à Ri — — Í, СНз

Изобретение относится к области синтеза химически активных, полимеров, которые в результате полимераналогичных превращений легко образуют модифицированные полимерные материалы с требуемыми свойствами.

Известен способ получения реакционноспособных сополимеров, который состоит в сополимеризации смеси винилфенилизоцианатов со стиролом или метилметакрилатом. Полученные сополимеры отверждаются эгилендиамином и применяются для модификации шерстяных тканей (1).

Способ имеет недостатки.

Способ требует специального оборудования, исключающего атмосферную влагу; использование абсолютных растворителей вызывает определенные трудности в производственных условиях; образование при сополимеризацик в основном сшитых сополимеров является нежелательным лроцессом, который может затруднять дальнейшую модификацию полимерных материалов.

Цель изобретения — получение реакционноспособных сополимеров. Цель достигается тем, что в качестве азотосодержащего ненасыщенного соединения используют винилфенилизотиоцианат, и процесс проводят при

60 — 80 С.

11олимеры, содержащие изотиоцианатные грчппы, имеют следующие препм; шества: они менее чувствительны к гидролизу; не требуют применения специальной аппаратуры и абсолютных растворителей; в довольно мягких условиях вступают в полимераналогичные превращения, образуя разнообразные серусодержащие полимеры.

Сополимеризацию винилфенилизотиоцианатов с винильными мономерами осуществляют .в присутствии инициаторов радикальной по10 лимеризации, например динитрила азоизомасляной кислоты, при б0 — 80 С. В заьисимости от соотношения компонентов в исходной смеси получают сополимеры с различным содержанием реакцпонноспособных звеньев:

15 где B =СвНв, СООСНз, СООСчН9, СХ вЂ”, Сополимеры на основе стирола или бутаЗО диена очищают переосаждением из бензоль568658 ного раствора, например, петролейным эфиром или метанолом, и исследуют на содержание NCS групп методом ИК-спектроскопии.

В ИК-спектре сополимера обнаруживают интенсивную полосу поглощения при 2100 см —, характерную для NCS групп. Фильтраты, полученные после осаждения полимеров, концентрируют и исследуют на содержание сомономера также по интенсивности полосы поглощения ХСЯ групп или с помощью реакции с анилином: наличие непрореагировавшего винилфенилизотиоцианата легко можно обнаружить по образованию производного тиомочевины.

Очистка сополимеров алкилакрилатов или алкилметакрилатов проводится переосаждением из дихлорэтанного раствора, а сополимера нитрила акриловой кислоты из раствора в диметилформамиде метанолом.

Когда винилфенилизотиоцианаты берут в качестве 1 — 10 мол. /о (по отношению к другим мономерам), они практически полностью вступают в реакцию сополимеризации. Такие сополимеры используют для дальнейшей модификации без предварительной очистки. Состав сополимеров, содержащих 10 — 50 мол. винилфенилизотиоцианатных звеньев, определяют по содержанию серы.

Сополимеры, содержащие NCS группы, могут найти широкое применение при получении структурноокрашенных полимеров, полимеров, стойких к термоокислительной деструкции и световому старению, полимерных материалов с бактерицидными, фунгицидны ми свойствами и т. д.

Пример 1. Смесь 9,8,г (94 мол. о/о) стирола, 0,97 г (6 мол. /О) п-винилфенилизотиоцианата и 0,15 г динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 4 ч при 70 С.

Полученный сополимер растворяют в

100 мл бензола или хлороформа и осаждают его петролейным эфиром или метанолом.

Мелкодиспероный сополимер отфильтровывают, промывают на фильтре растворителем и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

50 /О. Содержание серы (1,8%) и почти количественный выход сополимера свидетельствует о том, что состав сополимера соответствует составу взятой исходной мономерной смеси, т. е. сополимер содержит около

6 мол. /о винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Аналогично получают сополимеры со стиролом и другими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат) с различным содержанием NCS групп (1—

50 мол. о/о ), меняя только соотношения ком,понентов в исходной смеси. Сополимеры на основе акрилонитрила и винилпирролидона получают в бензольном растворе.

В ИК-спектре сополимера обнаруживают интенсивную полосу поглощения в области

2100 см —, характерную для NCS .групп; в фильтратах, полученных после осаждения со5

Зо

65 полимера, наличие и-винилфенилизотиоцианата не обнаружено.

Пример 2. Смесь 2,49 г (94 мол. /о ) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,48 r (6 мол. о/О) п-винилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 10 мл бензола после продувки азотом нагревают в запаянной ампуле при 60 С в течение 8 ч. Выпа вший сополимер отфильтровывают, промывают бензолом, затем растворяют в диметилформамиде. Сополимер переосаждают из раствора метанола и сушат до постоянного веса.

Выход 2,7 г (91 /о). Полученный сополимер содержит 2,40 о/о серы, что соответствует

4,5 мол. /о и-винилфенилизогиоцианатных звеньев.

Аналогично получают сополимер п-винилфенилизотиоцианата с винилпирролидоном, содержащий около 2 мол. /о винилфенилизотиоцианатных звеньев. Для очистки сополимера его растворяют в хлоро|форме и осаждают эфиром.

В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS групп и CN (2245 см ) групп; аналогичные полосы логлощения обнаруживают также в спектрах фильтратов, полученных после переосаждения сополимеров.

Пример 3. Получение сополимера бутилметакрилата с п-винилфенилизотиоцианатом.

Смесь 1,42 г (0,01 моля) бутилметакрилата, 1,61 г (0,01 моля) и-винилфенилизотиоцианата и 60 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 6 ч при 70 С. Полученный сополимер растворяют в 15 мл хлороформа, осаждают его из раствора петролейным эфиром и сушат до постоянного веса. Выход 2,91 г (96o/g ) .

В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS и COOC4Hg (1740 см — ) групп; в спектре фильтратов поло с à NC S о тсутств ует.

В сополимере найдено 11,49О/о серы, что соответствует 54 мол. /О п-винилфенилизотио цианатных з веньев.

Пример 4. Получение сополимера метилакрилата с п-винилфенилизотиоцианатом.

Смесь 3,87 г (90 мол. /о) метилакрилата, 0,81 г (10 мол. /о) и-винилфенилизотиоцианата и 90 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 7 ч при 70 С. Сополимер растворяют в 30 мл хлороформа и очищают анало гично предыдущему примеру, Выход сополимера 4,25 т (91 /О).

В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS и СООСНз (1735 см — ) групп; в спектре фильтратов полоса NCS практически отсутствует. В сополимере найдено 3,69О/О серы, что соответствует

11 мол. /о и-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Пример 5. Получение сополимера винилпирролидона с п-винилфенилизотиоцианатом.

568658

Составитель В. Полякова

Техред М. Семенов Корректор В. Посельский

Редактор Т. Дсвятко

Заказ 1976/7 Изд. No 705 Тираж 633 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мооква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Смесь 5,5 г (99 мол. %) винилпирролидона, 0,081 г (1 мол. o/0) и-винилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 5 мл бонзола продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 8 ч при 60 С. Сополимер разбавля|от 30 мл бензола, осаждают из раствора эфиром и сушат. Выход сополимера

4,2 г (752%).

В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS и )С=О (1680 см ) групп; в ИК-спектре фильтратов, полученных после переосаждения сополимероз, полоса NCS отсутствует. Отсутствие ивинилфенилизотиоцианата в фильтратах свидетельствует о том, что сополимер содержит около 1,27 мол. /о и-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Пр и м е р 6. Получение сополимера стирола с и-винилфенилизотиоцианатом при 80 С.

Смесь 1,04 г (0,01 моля) стирола, 1,61 г (0,01 моля) и-винилфенилизотиоцианата и

40 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 3 ч при 80 С. Сополимер растворяют в 15 мл хлороформа и осаждают из раствора как в примере 1. Выход сополимера 2,6 г (98 / )

В сополимере найдено 12,14/о серы, что соответствует 51 мол. о/о и-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Формула изобретения

10 Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с азотосодержащим ненасыщенным соединением, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных сопо15 лимеров, в качестве азотосодержащего ненасыщенного соединения используют винилфенилизотиоцианат и процесс проводят при 60—

80 С.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2468713, кл. 260-80, опубл. 1949.