Способ получения 2- ( -карбазолил) ацетальдегидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЯВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 5.6 956 9 (6!) Дополнительное к авт. свид-ву " (51) М. Кл.

С 07. Э 209/86 (22) Заявлено12.11.75 (21) 2188796/04

Ъ с присоединением заявки №

4 (23) Приоритет

Гавударсте".нниб квинтет

Ввмтв Иинистров CCCP ав далси изобретений а атирытий

1 I (43) Опублиновано25.08.773юллетеиь Же 31

5 (53) УйК 547.75 . .чв (oee.8) (45) Дата опубликования описания 27.09.77 (72) Авторы изобретения

P. М. Коган и Е. E. Сироткина

Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени политехнический:институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(Й -КАРБАЗОЛИЛ)АЦЕТАЛЬДЕГИДОВ !

Изобретение относится к способам получения 2-(М -карбаэолил) ацетальдегидов, которые служат исходными веществами для синтеза азотсодержащих виниловых эфиров, попиацеталей, обладающих фотополупроводниковыми и светочувствительными свойствами.

Известен способ получения 2-(,й-карбаэолил) ацетапьдегида, который вклЬчает следующие стадии: сплавление.,карбазола с калием с образованием калийкарбазола, реакцию калийкарбазола с хлористым аллипом с образованием 9-аллилкарбазола, окисление Оаллилкарбазола ., в 1-карбазол-9-ил-2,Э-диоксипропан с последующим переводом последнего в 2-(Й-карбаэолил) ацетальдегид (1).

Однако этот способ многостадиен, кроме того, велик расход неорганических реаген» тов (NaIOH, КМИ ;СдС НЭО„).

Целью изобретении является разработка удобного в технологическом отношении .способа получения 2-(И-карбазолил)ацетапьдегидов.

Предлагаемый способ получения 2-(Й -, -карбаэопил)ацетальдегидов заключается в кислотном гидролизе диалкилацеталей

2-(Й-карбазолил)ацетальдегидов;в ВоаНо- к диоксановой среде в присутствии 0,65-2% серной кислоты от веса исходного ацеталя, Поскольку образующиеся при гидролиэе

2-(Й -карбазолил)ацетапьдегиды в присут ствии кислого катализатора могут вступать в многочисленные вторичные процессы, очень важно при проведении реакции подобрать такое количество катализатора, кото.рое позволило бы с удобной для экспери-. мента скоростью превращать ацетали в альдегиды с минимальной примесью побочных продуктов. Проводить гидропиз можно также ворганическом растворителе,,смешивающемся с водой, и индифферентном по:"отношенЫю к ацеталям и альдегидам.

2п Для этого наиболее удобны водные диоксановые растворы.

Иэ диметил- и диэтипацеталей 2-{ И—

-карбазопил) ацетальдегида в водном диоксане при применетпш в качестве катализа2З тора 2% серной кислоты от веса исхсдног

569569

3 ацеталя при температуре кипении реакционной среды в течение 4,5-5,5 час можно получить 2-(N -карбаэопил)ацетальдегиды с выходом 79-97% практически беэ примесей. 3а ходом реакции и чисточ;ой продуктов следят методом тонкослойной хроматографии на силикагеле. »Альдегиды из реакционной среды выделают высаживанием в воду.

Строение полученнмх продуктов подтвер- т0 .ждено элементным анализом, количественным определением альдегидных групп, ИК- и Пррр спектроскопией.

Пример 1. 2-(Я -Карбаэодил)ацетальдеги..

:15

А. В круглодонную колбу, снабженную ме-. шапкой, обратным холодильником и капель ной воронкой, помещают 1,415 г (0,005 моль) диэтилацеталя 2-(N -карбазолил)ацетальдегида, 10 мл диоксана. Затем добавля-gp ют при перемешивании 1>8 мл (0,1 моль) воды и 0,015 мл (д 1,84 г/мл) серной кислоты. Смесь кипятят в течение 4 час до исчезновения пятна ацеталя на хроматограмме реакционной смеси. После окончания реакции смесь выливают в воду, выпадают осадок и масло. Осадок отфильтровывают,,масло растворяют в диоксане и вновь выливают в воду. Оба осадка соединяют и сушат> .на воздухе, выход 0>83 г (80 ), т.пл. 138-,>» . 140 С.

Найдено, : Й 6,60.

С Н41 No

Вычислено, " : N 6,69. Копичество СОгрупп 97% с 2,4-динитрофенилгидразином. 35

Б. В трехгорлую колбу, снабженную мешапкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,28 r диметилацеталя 2- (N -карбазолил) ацетальдегида, 10 мл дионсана и при перемешивании 40

1,8 мл (0,1 моль) воды и 0,015 мл (Cl 1,84 г/мп) серной кислоты. Через

5,5 час кипения реакционную смесь выпивют в воду, выпавший осадок промывают водой и сушат до постоянного веса. Выход 4>

2-(Я -карбаэолил}ацетальдегида 0,698 г о (98% от теоретического}, т.пл. 139-140,5 С

Пример 2. 2- fN (3-Хлор)карба

;эолил) ацетальдегид.

А. По способу, описанному в примере 1, из 1,59 r (0,005 моль) диэтилацеталя

2-(Й "(3-хлор)карбаэолил!ацетальдегида.

:10млдиоксана, 0,005мл (31,84 г/мл) серной кислоты, 1 8 мл воды при кипении ре акционной смеси в течение 4 чаС получают б5

0>95 г (78% от теоретического) 2- Й -(3-хлор) карбазолил1 ацетальдегида, т.пл. 145146,2 С.

Найдено, %: N 5,40.

С 4 Н НОСЯ

Вычислено, %: N 5,76. Количество

СО-групп 99,1%..

Б. Способом, описанным в примере 1 из 1,44 r (0,005 моль) диметилацеталя

2- f К-(3-хлор)карбазолил1ацетальдегитта, 10мл диоксана, 0,005 мл (1,84 г/мл) серной кислоты при кипении реакционной смеси в течение 5 час получают 1,1 г (89 от теоретического) 2-I N-(3-хлор) карбазолил)ацетальдегида, т.пл. 146,3147 3 С.

П р. и м е р 3. 2-(N-(3,6-дихлор)кар.» баэолил)ацетальдегид.

А. Способом, описанным в примере 1, из 1,69 r (0,005 моль) диэтипацеталя

2-(-(3,6-дихлор)карбазолил)ацетальдегида,10млдиоксана,0,015 мл (С1 1,84 гУмл) серной кислоты, l,d мл воды при кттпении реакционной смеси в течение 4 час получают 1,09 r (92% от теор етич еского )

2-(Й вЂ” (3,6-дихлор ) карбазолил1 ацетальдегида, т лл. 1 7 6,4-1 7 8 С.

Найдено, %. N 5,03.

c„», носе, Вычиспепо, %: g 5,03, Количество СОгрупп 98,6%.

E. Способом, оттисанньил в примере 1, из 1,75 r (0,005 моль) диметипаиеталя

2- t N-(3,6-дихлор)карбазолил1ацетальдьгида, 10 мл диоксана, 1,8 мл воды, 0,015 мл (С» 1>84 г/мл) серной кислоты в течение 5,5 час при кипении реакцион.ной смеси попучакт 1,74 г .{97% от теоретическог о) 2-(N-(3,6-дихлор)к »базолил)впетальдегида, г.пл. 179-180 С.

Пример 4. 2-(N -Карбазолил)аце-. тальдегид

По способу, описанному в примере 1, из 1,28 r диметилацеталя 2-(N-карбазопип) ацетальдегида, 10 мл диоксана, 0,007 мл (Cl 1,84 г/мл) серной кислоты и 1 8 мл воды при кипении реакционной смеси в течение 10 час получают 0,8 r (70 ) 2-(g -карбазолил) ацетальдегида.

<т>ормула изобретения

Способ получения 2-(N-кербазолил)ацетапьдегидов, отличающийся тем, что> с иелью упроп;ения тех|»опогии процесса, диалкипацетали 2-(N -карбазолил) ацетальдэгидг»в подвергают кислотному гидролизу в водно-дпоксановой среде в присутствии

0,65-2 серной кислоты от веса исходного ацеталя.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе:

1.Чт И»т> Велga В.М.,негх М.l., TWe Рет охтд-Зт>1т.1а е4 сесе»» ЬояГе»1от» of 9-cart)a zo 6s т осе1 a Cdehvde". 7.0у. СЬетт>., 35 (11), С 3695, 19 О.