Способ получения полифторированных простых эфиров
ОП ИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ иц 5 70591
Саев Советских
1;ециалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.05.75 (21) 2133873/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30,08.77. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 01.11.77 (51) М. Кл. С 07С 43/12
С 07С 43/20
С 07С 69/63
С 07D 303/18
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.27.0/ (088.8) (72) Авторы изобретения
И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, К. Н. Макаров и Л. Л. Гервиц (71) Заявитель
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ и= 1 — 30;
Y=H, CH3;
Изобретение относится к способу получения полифторированных простых эфиров, которые могут найти применение как поверхностно-активные вещества, как полупродукты для синтеза маслос той ких силиконовых каучуков, а также в качестве материалов, придающих текстильным изделиям, коже, бумаге маслои водоотталкивающие свойства.
Известен способ получения простого полифторированного эфира формулы CgF Выход целевого продукта в условиях известного способа составляет только 23%. С целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечного продукта предложено для получения полифторированных простых эфиров общей формулы I Св1 пОК где Я = R Õ и R = — (CH -)- и; Х= Н, СНз, Cl, Br, С4Н9, Н(С1 2 — СРз) пг, сн- СЦ 0 СН вЂ” СНЬ ОСНЗ ОСН2СН2ОС2Н СООС2Н5 т= 1 — 4, смесь тримеров гексафторпропилена подвергать взаимодействию с гидроксилсодержащи10 ми соединениями общей формулы II ROH, где R имеет вышеуказанные значения, в присутствии катализатора — третичного амина, лучше триэтиламина, в среде растворителя при температуре 20 — 150 С с выделением целевого продукта известными приемами, например перегонкой. В условиях способа выход полифторирован20 ного эфира С91 1тОС4Н9 увеличен до 82%. Кроме того, оказалось возможным впервые получить полифторированные простые эфиры, имеющие в своем составе наряду с простой эфирной связью и другие функциональные группы. Используемая в качестве исходного продукта смесь тримеров гексафторпропилена состоит в основном из двух изомеров: перфтор(3-изопропил-4-метил-2-пентена) 1 и перфтор30 (3-изопропил-2-метил-2-пентена) II. 570591 Для получения простых эфиров на основе тримеров гексафторпропилена нет необходимости выделять индивидуальные изомеры 1 и II, так как под действием третичных аминов эти изомеры переходят друг в друга и, вслед- 5 ствие этого, продукты, образующиеся при использовании и индивидуальных изомеров 1 или II, имеют точно такой же состав и строение, как и продукты, полученные из смеси 1 или II. 10 В качестве органических растворителей можно использовать сами гидроксилсодержащие соединения, либо обычные органические растворители — эфир, диоксан, ацетонитрил, лучше диметилформамид. В качестве гидро- 15! с E„+вон с F,,æ+ъв вг Вычислено, % Найдено, % Выход С,Р„Ой, % Т. кип., С/ (мм рт. ст.) Примечание ROH F Н F Н 70,0 0,65 68,0 1,05 66,0 1,46 26,0 26,0 70,0 0,63 68,0 1,03 64,7 1,50 Т. пл, 146 †1 Т. пл. 157 †1 Т. пл. 164 †1 86 — 88/8 СН3ОН С.Н,ОН 1-Сзнтон С4Н90Н 27,7 27,3 29,4 29,6 Выход по известному способу 23% 24,7 25,6 0,41 0,60 72,5 72,6 72,5 71,0 0,29 0,53 25,0 25,7 С4F4CHäOÍ Н С РгС РгснгOH 96 93 76 76 87 69 25,9 27,5 27,9 32,0 28,6 25,9 27,5 28,1 32,1 28,6 0,77 1,77 1,34 2,30 0,83 63,7 62,4 63,7 56,9 64,3 0,78 1,15 1,35 2,30 0,99 63,3 61,7 62,6 57,3 64,0 Растворитель С,Н,ОСН,СН,О(СР,),Н 65,2 1,03 66,4 1,02 63 — 64/16 88 — 89/10 104 †1/20 29,3 29,5 Растворители ДМФ, Сгн,о(СН,),0(СР,)4Н 61,5 1,14 61,7 0,90 34,3 34,0 п Снас4Н40Н и- — С,Н40Н и-Сгн,оос — С,Н40Н 2 — С4он,он 66 — 68/5 87 — 89/3 Т. пл. 64 Т. пл. 59 35,7 29,9 42,2 39,7 1,30 0,66 1,51 1,39 35,7 29,9 60,3 53,7 53,4 56,4 1,49 1,65 60,0 53,6 55,1 56,3 67 69 Растворитель эфир Растворитель СН,О(СН,),0(СР,),Н, ДМФ 40,2 1,35 Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1. 350 r (0,78 моль) смеси тримеров (35% I и 62% II) гексафторпропилена, 360 г (7,8 моль) этилового спирта и 30 r (0,3 моль) триэтиламина кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. Реакционную массу затем обрабатывают разбавленной НС1, водой, органический слой отделяют, суПример 2. 20 А. 3 r (0,0066 моль) чистого перфтор-(3-изопропил-4-метил-2-пентена), 1,5 г (0,06 моль) метилцеллозольва и 0,3 r (0,003 моль) триэтиламина кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. НСР,СР,СР,СР,ОН CICH CH OH CICH СН,СН,ОН С Н 30 С Н яС Н ДОН Сгн50снгснгоснгснгон Снгсн — СНгOH .б CH СН вЂ” СН,OH СН,СН(ОН) СООС,Н, С,Н ОН 95 †1/15 Т. пл. 170 — 173 90 — 93/8 82 — 83/15 79 — 80/7 86 — 88/25 72 — 73/1,5 50 — 51/1 4 ксилсодержащих соединений формулы 11 наибольшей интерес представляют тело мерные спирты общей формулы Н (СЕгСРг) m — СНгОН, где т = 1 — 4, аллиловый спирт, глицидол, хлорсодержащие спирты формулы С1(СНг) — СНгОН, где к=1 — 2, фенол и его производные общей формулы Х СаН40Н, где Х = Н, СНа, Вг, СООСгНэ, нафтол. Выход и некоторые свойства (т. кип., данные элементного анализа) полученных простых эфиров представлены в таблице. шат MgSO4 и перегоняют. Получают 315 г (85%) СэР тОСгНэ, т. кип. 157 — 159 С. 670591 Реакционную массу обрабатывают разб. НС1, водой, органический слой отделяют, сушат MgSO4, перегоняют. Получают 2,9 г (87 " о ) CgFgyOCHgCHgOCHg, т. кип. 86 — 88 С (25 мм рт. ст.). Б. Аналогично из 3 г (0,0066 моль) чистого перфтор-(3 - изопропил-2-метил-2 - пентена), 11,5 r (0,06 моль) метилцеллозольва и 0,3 r (0,003 моль) триэтиламина получают 2,9 r (87 p) CgFgyOCHgCHgOCHg с т. кип. 86 — 88 С (25 мм рт. ст.). В. Аналогично из 3 r (0,0066 моль) смеси тримеров гексафторпропилена (35 /о 1 и 62 /о I1) 5 г (0,06 моль) метилцеллозольва и 0,3 г (0,003 моль) триэтиламина получают 2,9 г (87 /о) СоР ОСНеСНеОСНе, т. кип, 86 — 88 С (25 мм рт. ст.). Для всех трех веществ с эмпирической формулой СоРпОСНеСНеОСНе полученных как в А, Б, В, данные элементного анализа, ГЖХ, ЯМР Н и F" ИК и масс-спектроскопии оказались идентичными. Пример 3. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 90 г (0,2 моль) смеси тримеров вышеуказанного состава, 46,5 г (0,2 моль) Н(СРе)ЗСНеОН и 10 г (0,1 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 20 час, в ходе реакции образуются кристаллы NEtg . HF. Реакционную массу обрабатывают разб. НС1, водой, органический слой отделяют, сушат MgSO< и перегоняют. Получают 122 г (93 /о) CgFi",OCHgCFg СРеС1. еСРеН; т. кип. 90 — 93 С (8 мм рт. ст.). Пример 4. В круглодонную колбу помещают 90 r(0,,2 моль) смеси тримеров,,15 r (0,2 моль) глицидола, 10 г (0,1 моль) триэтиламина и 100 мл растворителя CgHgO (СНе) еО (СРе) еН, Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Реакционную смесь выливают в воду, обрабатывают разб. НСl, органический слой отделяют, сушат MgSO4 и перегоняют. Получают 60 г (60 /о) СзГ, ОСН СН вЂ” СНе; т. кип. . ) 50 — 51 С (1 мм рт. ст.). Пример 5. А. 45 г (0,1 моль) смеси тримеров (35 /о 1 и 62 /о II), 94 r (0,1 моль) фенола, 10 r (0,1 моль) триэтиламина и 30 мл растворителя СеН ОСНеСНеОСРеСРеН кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Реакционную массу обрабатывают разб. НС1, водой, органический слой отделяют, сушат MgSO< и перегоняют. Получают 40 г (76 p) CgFgyOCgHg, т. кип. 104 — 105 С (20 мм рт. ст.) .. В. Те же реагенты и в том же количестве, как и в п. А, используя в качестве растворителя ДМФ, кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Получают 35 r (67 /о) СоF 70СоН, т. кип. 104 — 105 С (20 мм рт. ст.). Формула изобретения 1. Способ получения полифторированных простых эфиров общей формулы 1 5 Соуп ОК где К=R Õ и R = — (СН вЂ” ); ! О 15 и = 1 — 30; УН, СНз, Х вЂ” Н> СНЗ> Cl> Br> C4Hg Н(СРе СРе)m,, СН-СН 20 СН вЂ” СНЕ, СН=СНе, ОСН8, ОСНеСН20СЕН5, б О 25 СООСеНь> т=1 — 4 на основе смеси тримеров гексафторпропилена, отличающийся тем, что, с целью увеЗ0 личения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта, смесь тримеров гексафторпропилена подвергают взаимодействию с гидроксилсодержащими соединениями формулы 11 35 ROH где R имеет вышеуказанные значения, в при сутствни катализатора — третичного амина в среде органического растворителя при температуре 20 †1 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют триэтиламин. 3. Способ по пп. 1 и 2, отл и чаю щи и ся тем, что в качестве растворителя используют 45 диметилформамид. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащих соединений формулы II используют или теломерные спирты формулы: Н (CFgCFg) — СНеОН, где m=1 — 4, или аллиловый спирт, или глицидол, или хлорсодержащие спирты формулы 55 Cl (СН2) к — СНЕОН, где к=l — 2, или фенол и его производные формулы Х вЂ” С,Н,ОН, где Х=Н, СНз, Br, СООСеН или нафтол. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 1143927, кл. С 2С, 18.06. 69.
