Способ получения кремнийорганических гетероциклических соединений
.1 ! о1озH <и
1 ! -q;-ñ:,. ;;---,.Q; т,;чеси3136
О П И C А Н,— ":"ц ) 4вв
ИЗОБРЕТЕН
Союз Советских
Социалистииеских
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено24.10,74 (21) 207046 с присоединением заявки № (23) Г!риорнтет (43) От1убликоваио05.09.77.Бюллет (45) Дата опубликования описания
) M. Кл
С 07 F 7/14
С 07 Р 7 12
Государственный комитет
Совета Мнннотроо СССР оо делам, изобретений н открытий
) УДК 547.245е .07 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, Н, Г. Комаленкова и Л. Н. Шамшин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЙОРГА НИЧ ЕСКИХ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ., СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к новому способу получения кремнийорганических гетероцикпических соединений общей формулы где А вместе с общими атомами угперода составляет бенэоп, орто- ипи парагалоидзамещенный бензоп, тиофен, l0 которые могут быть использованы дпя получения различных силиконовых материалов.
Известен способ получения трипиклических кремнийорганических ссединений пиропизом ортометипэамещенных дифенилдихлорсипана с то образованием связи между двумя фенильными кольцами. Выход целевого продукта 20-30% 11.
Известен также способ получения дихпорсипафпуорена пиропиэом смеси ортохпордифе- 20 нила с трихлорсипаном и органилхлорхремйи гидридами прн 500-700 С с выходом 50 (2Д, а также путем пиропиза смеси ортохпорфенипфеннпдихпорсипана с перхлорпописипанами при 450-550оС f3) 25
Кроме того известен способ получения
8,8-дихпортиено-(2,3в)-8-сипаиндена пироппзом ортохпорфениптиенилдихпорсилана в присутствии хлоркремнийгидридов f4), Недостатками указанных способов явллвъ» ся использование трудно выделяемых ректифв каплей ортохлорпроизводных дифенила и вэрЫ воопасных хлоркремнийгидридов.
По технической сущности к предлагаемому способу наиболее близок способ сопряженного получения соединений общей формулы Х, me
А вместе с общими атомами углерода составляет бензол, и 9,9,10,10-тетрахлор9,10 .днсила-9,1 0-дягидроантрацена путем пиролнэа прн 550-750оС производного фенилдихлорсила на-о-хлорфенилт(ихлорс илана в присутствии ra лоидсодержащего реагента-хлоркремнийгндрто да f5). Процесс ведут при времени контакта 10-100 сек.
Недостатком этого способа является ис-1" пользование . взрывоопасных хлоркремнийгидридов, что успохаяет проведение пропесса.
571486
С цепью упрощения процесса по ггрепаагаемоцу способу производные феянпдихпорсипанв обпи и формупы
М-з
5
61 OL где Й - фенип, орто- ипи цврагапоидзамещенный фенип, тиенип, подвергают пиропи-1р зу при 550 750оС в присутствии гапоидзамещенного метана общей формулы
СН Х -„
me Х - гапоищ И.alh 2, при времени контакта 10-100 сек. Отличительным признаком способа явпяется испопьзование в качестве гапоидсодержащего реагента гапоидэвмещенного метана общей формулы СН,„Х,, где Х - гвпоид, г ® 1; 2.
Процесс жепатецьно проводить при мопяп ном отношении гвлоидзцмещенного метана к производным фениддихпорсипана 0,5-4,0. у
Предлагаемый способ поэвойяет получить не известные ранее гетероцикпические соединения о заместителями в копьце.
Пример 1, B пустую кварцевую тр)гб ку (диаметр 28 мм, дпина реакционной эо-. Зр ны 600 мм), нагретую до 680оС, подают смесь 25,3 г (0,1 моль) дифенипдихпорсипанв и 25,5 г (0,3. мопь) хпористого:мети. лена со скоростью, обеснечиввющей время контакта реагентов 20 сек. После выхода из реактора продукты конденсируют в водя ном хоподипьнике и собирают в приемник, охпаждвемый педяной водой. Получают 40 г конденсата, иэ которого после отгонки исходного хлористого метипена и перегонки в 1 вакууме выделяют 7,8 г (выход 31%) димпорсипафпуорена, т, пп. 98оС. Литературные данные: т. пп. 98оС (21. Мопекупярный вес определен масс-спектрометрически. Возврат исходного дифенипдихпорсилвна 50%. 45
Пример 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 650 С, пропускаю. 25,3 г (0,1 моль) дифенипдихлорсипвнв в токе фреона-22 (CHC0 Р ) со скоростью, обеспечива. ющей время контакта реагентов 20 сек. По-мр пугают 20 г конденсата, после перегонки которого в ваку..ме выделяют 7 5 r (вых д
30%) ю о
М дихпорсилафпуорена. Возврат исходного дифенипхпорсипана 20%.
Пример 3. В трубку по примеру 1 55 нагретую до 650оС, подают смесь 25,3 г (0,1 моль) дифе .ипдихлорсилана и 36 r (0,8 моль) хлороформа со скоростью, обеспечиваю щей время контакта реагентов 30 сек. После отгонки исходного хлороформа остаток ер
4 (20 г) оазгоняют s вакууме. Выделяют 2, фениптрихпорсипана и 11,4 r (вы: од 45%) дихпорсипафпуорена. Возврат исходного дифенипдихпорсипанв 20%.
Пример 4. В трубку по примеру 1, нагретую до 640оС, пропускают смесь 28,7г (0,1 моль) охпорфенипфеннпдйхлорсипвна и
24 г (0,2 моль) хлороформа со скоростью, обеспечивающей время контакта 40 сек. Пос пе отгонки исходного хлороформа остаток (25 г) разгоняют в вакууме. Выделяют 3,5r дихпорсипафпуорена и 12,5 r (выход 50%)
1,9,9-трихпор-9-сипафпуорена, т..пп. 8687оС (из гексана) т, кип. 150-151 С/1 мьг рт.ст. Структура соединения подтверждена ивиными масс-спектрометрического внвпиэа (т. е. 284 в расчете на изотоп C8 ).
Найдено, %: 5 (9,38; 9,55; С 50,28:
50,47 Н 2,38; 2,41; CP 37,31; 37,52.
С 2Н 3iCF
Вычнспейо,% pi 9,71; С 50,5; Н 2,45;
С к 37,4.
l1 р и м е р 5. В трубку па примеру 1, нагретую до 600оС, подают смесь 25,9 г (0,1 мопь) фенилтиенипдихпорсипана и 36 г. (0,3 моль) хлороформа со скоростью,,обеспечивающей время контакта 30 сек, После отгонки исходного хлороформа остаток разгоняют в вакууме, Выделяют 12 r (выход 45%) тиено-(2,3в)-8,8-дихлор-8-сипаинденв, т.пп.
94оС (иэ гексана). Возврат исходного фениптиенипдихпорсипанв 20%.
Структура полученного соединения подтверждена данными масс-спектрометрического анапиза (т.е. 256 в расчете нв изотоп
С 35 )
Найдено, %: $j 10,75; 10,80; С 46,70, 46,65; Н 2,27; 2,30; Cf 27,54; 27,63;
g 12,45р 12,60.
С Н 5 Вычислено, %: gi 10,91; С 46,68; Н 2,33; С P 27,59; 8 12,46, Пример 6. (соотношение исходных реагентов 0,5). В трубку по примеру 1, нагретую до 650оС, пропускают смесь 25,3 r (0,1 мопь), дифенипдихпорсипана и 6:1- (0,05 моль) хпороформв со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 40 сек. После отгонки хпороформв остаток (21,5 г) разгоняют в вакууме. Выьепяют 4,5 r фенилтрихпорси лана и 5 г (выход 20%) дихпорсипафпуорена. Возврат исходного дифенипдихпорсипанв 58%. Пример 7 (соотношение исходных реагентов 4). В трубку по примеру 1,. нагретую до 630оС, пропускают смесь 25,3 r (0,1 моль) дифенипдихпорсипана и 48 r (0,4 моль) хпо571486 и и Ъ1 Составитвпь О. Минаева Редактор 3. Бородкина ТехредА.Демьянова Корректор А. Лакида,Заказ 3196/16 . Тираж 553, Подписное ЦНИИПИ Гщфдарственного комитета Совета Министров СССР,,:, по дедам изобретений и открытий 11303, Москва, Ж-35,:Раушская. наб., д. 4/5 Фипиал.ППП Патент ° г. Ужгород, уп. Проектная, 4 5 роформа со скоростью, обеспечивающей время «онтакта реагентов 10 сек, После отгон ки исходного хлороформа остаток (22,5 г) разгоняют в вакууме. Выдепяют 2,5 г феннптрихлорсилана и 11,5 r (выход 46%) дихлорсипафпуорена. Пример 8. В;трубку по примеру 1, нагретую до 630оС, пропускают смесь 28,7 г (0,1 моль).N -хпорфенипфенипдихпорсипана и 2,4 r (0,2 моль) хпороформа со скоростью, 10 обеспечивающей время контакта 40 сек. Поспв отгвнки исходного хлороформа остаток (24 г) разгоняют в вакууме. Вйдепяют 3 г дихпорсипафпуорвна и 12 г (выход 48%) 2,9,9«трихпор-9-сипафпуорена, т. an. 96оС 16 (иэ гексана), т. кип. 152оС/1 мм рт.ст. Структура соединения подтверждена данными масс-спектрометрического анализа (т,e. 284 в расчете на изотоп С 0 ) . ,.Найдено,7: 8(9,45; -9,68; .С 50,35у @ 50,48; Н 2,31; 2,42; С0 37,15 37,47. Вычислено, %; 91 9,71; С 50,5 Н 2,45 С Р 37,4. 25 Формупа иэобрвтения 1. Способ получения крвмнийорганических гетероцикпичвских соединений общей формулы 30 1(фА rX и Ci где А вместе с общими атомами yrnepoga составляет бензоп, орто- ипи парагапоид эамеще и бенэоп, тиофене пиропизом производных фенипдихпорсипана общей формулы rge R - фенип, орто- ипи парагапоидэамещенный фенип, тиекйл, в присугствии. гапоидсодержащего реагента при 550-750оС и времени контакта 10-100 сек, о т и ич а ю шийся тем, что, с цепью упрощения процесса, в качестве гапоидсодержащего рвагента используют гапоидэамещенный метан общей формулы СН„Х„„ где Х гапоид4 tt 1; 2. 2. Способ по п. 1, о т п и ч а ю щ и йс я твм, что процесс проводят при мопяр- ном отношении гапоидзамещенного метана к производным фенипдихпорсипана 0,5-4,0. о Источники информапяи, принятые во вни,мание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство СССР 1е 276054, кп. С 07 т 7/12, 1971. 2. Авторское свидетепьство l4,.217395, кп. С 07 У 7/12, 1968. 3, Авторское свидетельство 14 514840, кп. С 07 Р 7/12,. 1Р.09.74. 4. Автоусков свидетельство % 514818, хп. С 07 Q 103/02, 10.09,74. 5, Авторское. свидетепьство hb 295765, кп. С 07 Р 7/12, 1971 r.
