Способ получения кремнийсодержащих никелеценов

 

Г

tl (1 !5 !4 6 3

Caes Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свпд-ву (22) Заявлено 09.03.76 (21) 2331085/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34 (51) М. Кл С07Г7/08О

С 07F 17/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.257.4 245. .07 (088,8) Дата опубликования описания 1б.09.77 (72) Авторы изобретения Н. А. Варфоломеева, В. H. Лизина, Б. К. Кабанов и Е. А, Чернышев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ

НИКЕЛЕЦЕНОВ

5 л„(н ), „

20 где R—

R! алкил или арпл, алкил, арил, алкокси-, ароксн- или а миногруппа, 1 — 3, 25

Изобретение относится к области кремнийорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения кремнийсодержащпх никелецепов общей формулы где R — алкил или арил, К вЂ” алкил, арил, алкокси-, а рокси- или аминогруппа, n = 1 — 3.

Эти вещества находят применение в качестве различных добавок, а также сырья в кремнийорганическом синтезе.

Известен способ получения кремнийсодержащих никелецепов металлированием никелецена бутиллитием с последующим взаимодействием мсталлированного никелецепа с галондсиланами при кипячении в эфире (1), Этот способ дает целевые продукты с низким выходом (15 — 20 /о) в виде смеси трудноразделимых моно- и дисилилпроизводных никелецена.

Известен также способ получения кремнийсодержащих никелсценов взаимодействием кремнийорганпческих производных циклопснтадиепа со свежеприготовленным бутилл! т!!ем, а затем — с хлористым никелем в виде суспснзии в бензоле (2). Этот способ отличается длительностью и имеет лишь чисто препаративное значение в связи с труднодоступностью алкиллитиевых производных.

Для упрощения процесса, благодаря использованию более доступных исходных веществ, по предлагаемому способу в качестве металлирующего агента для циклопснтадиенилсиланов рекомендуется применение металлического натрия.

Согласно изобретению, кремнийорганические производные циклопентадиена общей формулы металлируют металлическим натрием с последующим взаимодействием промежуточных натрийорганических производных с хлористым никелем в среде неполярного органического

30 растворителя, например толуо;та, 572463

Реакцию с хлористым никелем желательно проводить в присутствии органических аминов, например диэтиламина, в качестве катализаторов. Выход продук! а 20 — 40 "/0.

ll р и м е р 1. Получение 1,1 -бис(триметилсилнл) никелецена.

Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. j(2,3 r (0,1 моля) металлического натрия в

100 мл толуола и 10 мл диэтиламина прибавляют 13,8 r (0,,1 моля) циклопентадиенилтриметилсилана и реакционную массу выдерживают при температуре 50 — 60 С в течение 1 ч.

Затем смесь охлаждают до 5 — 10 С, вводят

6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина, после чего температуру реакционной массы поднимают вновь до o0"С и выдерживают при ней в течение 2 ч. Далее отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционную массу в токе азота, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 6,6 г (выход 40 "/0) 1,1 -бис(триметилсилил) никелецепа с т, кпп. !ОΠ— 110 С/0,5 мм рт. ст,, 20 j 5450

Найдено, /p. С 57,62; l-l 7,87.

С i 61 !265. 2!Ч! .

Вычислено, /0. С 57,70; Н 7,81.

li р и м е р 2. Получение 1,1 -бис(диметилметоксисилил) никелецена.

В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия в 100 мл толуола и при перемешивании в токе азота медленно прикапывают 16 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметилметоксисилана, после чего дают выдержку в течение 1 ч при 60 C и охлаждают реакционную массу до 5 — !О С. При этой температуре в три порции загружают 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. Далее температуру реакционной массы поднимают до 60 С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и затем отгоняют диэтиламин. После удаления растворителя остаток разгоняют в вакууме, получая br (выход 330/0)

j,1 - бис(диметилметоксисилил)никелецена с т. кип. 110 — 120 С (0 5 мм рт. ст,), и20 1,5270.

Найдено, /0 . .С 53,21; Н 7,26.

С16Н26S 1202Ы1.

Вычислено, /0. С 52,64; Н 7,12.

Пример 3. Получение 1,1 -бис(диметилбутоксисилил) никелецена.

В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуола и 5 мл диэтиламина и при перемешивании в токе азота медленно прикапывают 20 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметилбутоксисилана, после чего дают выдержку в течение

1 ч при темпера1уре 60 С и затем охлаждают реакционную массу до температуры 5 — 10 С.

1lрп этой температуре загружают в три порции 6,5 r (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по

10 мл диэтиламина. По окончании загрузки хлористого никеля дают выдержку в течение

1 ч при 60 — 65 С, затем поднимают температуру, отгоняют диэтиламин и фильтруют ре5 акционную массу под азотом. После удаления растворителя остаток разгоняют в вакууме, получая 8,9 г (выход 40 "1в), 1,1 -бис(диметилбутоксисилил) никелецена с т. кип. 146 — 150"C (0,5 мм рт. ст.), и- „" 1,5151. !

О

Найдено, ", p. С 59,10; Н 8,32. !

22!j38S!2 2 1

Вычислено, /p. С 53,92; Н 8,48.

l1 р и м е р 4. Получение 1,1 -бис((диметил (диэтиламино)силил)никелецена.

В колбу, продутую азотом, загружают 2,3 г (О,! моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуола и 5 лл диэтиламина и при перемешивании в токе азота прикапывают

19,5 r (0,1 моля) циклопентадиенилдиметил (диэтиламино) силана. !!осле прибавления всего силана дают выдержку при температуре 60 С, затем охлаждают реакционную массу. до 0 — 5 С и при этой температуре загружают в три порции 6,5 r (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. jjo окончании загрузки хлористого никеля дают выдержку при 60 — 65 С в течение 1 ч, затем поднимают температуру, отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционную массу под азотом. !!осле отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяя 4,4 г (выход 20 "/0)

1,1 - бис (диметил (диэтиламино) силил|никелецена с т. кип. 150 — 160 С (0,5 мм рт. ст.), и20 1 5355

l-lайдено, /0 .. С 58,91; Н 8,23.

E22j 1408Û21 °

Вычислено, 0/0. С 59,06; Н 8,94.

®0 Структура всех полученных соединений подтверждена ИК- и масс-спектрами.

Формула изобретения

45 1. Способ получения кремнийсодержащих никелеценов общей формулы

) ПЖ 3-1

55 где К вЂ” алкил или арил, R — алкил, арил, алкокси-, арокси- или аминогруппа, и=1 — 3, металлированием кремнийорганических произ60 водных циклопентадиена с последующим их взаимодействием с хлористым никелем в среде неполярно го органического растворителя, о rëичающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве металлирующсго

65 агента используют металлический натрий, 572463

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов

Корректоры: Л. Брахнина и О. Тюрина

Заказ 2080/!2 Изд. ¹ 721 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

"погпафия пр Сапу нова 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ITo взаимодействие металлированных кремнийорганических производных циклопентадиена с хлористым ннк<:лем осуществляют в присутствии органических аминов в качестве катализаторов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ко 2831880, кл. 260 †4, опублик. 1958.

5 2. Патент США й1Оо 3060215, кл. 260 †4, опублик. 1962.