Способ получения ненасыщенного олигомерного мягчителя
ОПИСАН И-Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ рц 572468
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.08.75 (21) 2167758/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 29.09.77 (51) М. Кл С 08F 10/00
С 08F 2/02
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изоЬретений н открытий (53) УДК 678.742.02 (088.8) (72) Авторы изобретения
Е. М. Варшавер, В. М. Костюченко, Л. В. Козодой, Ю. В. Думский, H И. Костин, Т. Н. Мухина, К. П. Курносов, А. Г. Шварц, Н. А. Пружанская и Н. Я. Васильевых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО
ОЛИГОМЕРНОГО МЯГЧИТЕЛЯ
Изобретение относится к области получения мягчителей для шинных и резиновых смесей полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в нефтехимическом сырье.
Известен способ получения смолы путем инициированной полимеризации фракции Cs смолы пиролиза (концентрат стирола) сланцевого бензина, выкипающей в пределах 130—
150 С.
В качестве инициатора полимеризации используют гидроперекись изопропилбензола и другие перекисные соединения. Полимерная смола характеризуется йодным числом 5 — 7 г йода/100 прод., молекулярной массой от 16 до
30 тыс,, температурой размягчения 105 — 130 С.
Выход смолы составляет 27% на фракцию.
Практическое внедрение получило производство смолы путем инициированной полимериза ции фракции 120 — 200 С пиролиза углеводородных газов. Качество получаемой смолы г йода следующее: йодное число 7,3 мо100 г прод. лекулярная масса 4900, температура размягчения 105 — 130 С. Выход смолы составляет
28 — 29% от исходной фракции. Повышение выхода вызвано более высоким содержанием непредельных углеводородов в полимеризуемом сырье.
Недостатками получаемой полимерной смолы, как мягчителя шинных и резиновых смесей являются: высокая средняя молекулярная масса, значительное содержание компонентов, летучих при температурах вулканизации, слабая реакционная способность обуславливается низкой непредельностью, вследствие чего она не нашла широкого применения в производстве шин и резин. Большая продолжительность полимеризации 20 — 70 ч, применение в качестве ее инициатора взрывоопасных пе10 рекисных соединений усложняет технологию производства смолы (1).
В качестве мягчителей для шин и резин широко применяются смолы, в частности инденкумароновые, стирольно-инденовые и ка15 нифоль. Недостатком этих мягчителей является неоднородность их состава, что отрицательно сказывается на качестве шинных и резиновых смесей, их дефицитность, а для канифоли, помимо этого, сложность гранулирова20 ния, вследствие чего она выпускается плавом, что затрудняет автоматизацию процесса производства шин и резин с ее применением (2).
Наиболее близким техническим решением является способ получения ненасыщенного
25 олигомерного мягчителя для шинных и резиновых смесей полимеризацией непредельных соединений, содержащихся в смолах пиролиза углеводородов с т. кип. 120 — 200 С с последующей отгонкой жидких углеводородов под
30 вакуумом в две стадии (2).
572468
10
Однако этим способом невозможно получить мягчитель с повышенной ненасыщенностью с небольшой молекулярной массой и высоким выходом.
Цель изобретения является повышение ненасыщснности мягчителя и снижение его молекулярной массы для повышения прочностных свойств шин и резин, улучшение технологичности его производства и увеличение выхода мягчителя от сырья.
С этой целью полимеризацию непредельных соединений проводят в присутствии 15—
30 вес. % на полимеризуемую смесь жидких полимеров с т. кип. 200 — 380 С и молекулярной массой 140 — 250, отгоняемых на второй стадии.
Сущность способа заключается в получении ненасыщенного олигомерного мягчителя для шинных и резиновых смесей полимеризацией непредельных соединений, содержащихся в смолах пиролиза углеводородов с т. кип.
120 — 200 С с последующей отгонкой жидких углеводородов под вакуумом в две стадии, причем полимеризацию непредельных соединений проводят в присутствии 15 — 30 вес. /о
»а полимеризуемую смесь жидких полимеров с т. кип. 200 — 380 С и молекулярной массой
140 — 250, отгоняемых на второй стадии.
Исходное сырье, фракцию смол пиролиза углеводородов, выкипавшую при 120 — 200 С смешивают с жидкими полимерами, выкипающими при 200 — 380 С, имеющими молекулярную массу 140 — 250 С в таком соотношении, что полимеризуемая смесь содержит: 70—
85 вес. /о фракции 120 — 200 С и 30 — 15 вес. жидких полимеров. Указанную смесь подвергают полимеризации при 250 — 260 С и давлении 7 — 13 ати.
Из полученного полимеризата отгонкой удаляют жидкие углеводороды до получения в остатке нефтеполимерной смолы с температурой размягчения 80 — 95 С, представляющей собой олигомерный мягчитель.
Отгонку проводят в две стадии. На первой при остаточном давлении 300 †7 мм рт. ст. удаляют незаполимеризовавшиеся углеводороды, выкипающие до 200 С. На второй стадии при остаточном давлении от 50 до
1 мм рт. ст. выделяют жидкие полимеры, выкипающие в пределах 200 — 380 С с молекулярной массой 140 — 250. Часть полученных на второй стадии отгонки жидких полимеров используют для смешения с фракцией 120—
200 С смол пиролиза, балансовый избыток этих полимеров и отгон первой стадии является отходами данного процесса.
Пример.
А. Фракцию 120 — 200 С смолы пиролиза смеси бензина и газообразных углеводородов подвергают термической полимеризации при
250 С, давлении 12 ати в течение 6 ч с последующей двухстадийной отгонкой под ваку15
65 умом жидких углеводородов. На первой стадии отгон ки при остаточном давлении
365 мм рт. ст. удаляют незаполимеризовавшиеся углеводороды, выкипающие до 200 С.
На второй стадии при остаточном давлении
3 мм рт. ст. выделяют жидкие полимеры, выкипающие при 200 — 380 С с молекулярной массой 197 до получения в остатке нефтеполимерной смолы с температурой размягчения
85 С. Выход смолы составляет 48 вес, о/о от исходной фракции. Показатели ее качества приведены в табл.
Б. Смесь, состоящую из 85 вес. /о фракции
120 †2 смолы пиролиза смеси бензина и газообразных углеводородов и 15 вес. % жидких полимеров, выкипающих при 200 — 380 С, полученных в условиях А, подвергают полимеризации. Условия полимеризации: температура 250 С, давление 10 ати, продолжительность 5,5 ч. От полученного полимеризата на первой стадии отгонки при остаточном давлении 350 мм рт. ст. удаляют незаполимеризовавшиеся углеводороды, выкипающие до
200 С. Затем на второй стадии при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отгоняют жидкие полимеры, выкипающие при 200 — 380 С, имеющие молекулярную массу 186. В остатке получена нефтеполимерная смола с температурой размягчения 84 С, молекулярной массой г йода
520, йодным числом 61 Выход
100 r прод. мягчителя составил 59 вес. от фракции
120 †2 С.
В. Смесь, состоящую из 70 вес. /о фракции
120 †2 С смолы пиролиза смеси бензина и газообразных углеводородов и 30 вес. жидких полимеров, выкипающих при 200 — 380 С, полученных в условиях Б, подвергают полимеризации при 250 С, давлении 7,5 ати в течение 5 ч. От полученного полимеризата при остаточном давлении 300 мм рт. ст. на первой стадии отгоняют углеводороды, выкипающие до 200 С. Затем на второй стадии при остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют жидкие полимеры, выкипающие при 200—
380 С, имеющие молекулярную массу 176. В остатке получена нефтеполимерная смола с температурой размягчения 85 С молекулярг йода ной массой 470 и йодным числом 64
100 г прод.
Выход мягчителя составил 68 вес. % от фракции 120 — 200 С, Из сопоставления результатов получения мягчителя полимеризацией фракции 120—
200 С без добавки низкомолекулярных полимеров и с содержанием их в полимеризуемой смеси в количестве 15 — 30 /о Б и В видно, что выход мягчителя увеличивается с 48 до 59 и
68вес. /о на фракцию 120 — 200 С, йодное число соответственно изменяется с 50 до 61 и
r йода
64, молекулярная масса снижает100 r прод. ся с 670 до 520 и 470.
572468
Табли ца
Показатели получения смол
По данному способу
По данным промышленного внедрения (завод
„Нефтегаз" г. Баку) Согласно авт, саид. № 277246
Термической полимеризацией А
Из смеси 70% фр. 120 — 200 С и 30% полимеров В
Из смеси 85% фр. 120 †2 С и 15% полимеров Б
Г!ока ::тели
80 — 130
20 — 25
7 о
120
5,5
I0
250
48
До 2 — 3
27
2 3
27 — 29
Качество смолы
105 †1
16 — 30 тыс.
2 — 5
105 — 130
4900
470
520
670
7,3
50
0,1
Отс.
0,1
Отс.
0,15
Отс.
0,18
Отс.
0,15
Нейтр.
0,17
Нейтр.
0,043
Ней тр.
0,15
Нейтр. От фракции 130 — 150 С
Формула изобретения
Способ получения ненасыщенного олигомерного мягчителя для шинных и резиновых смесей полимеризацией непредельных соединений, содержащихся в смолах пиролиза углеводородов с температурой кипения 120 — 200 С с последующей отгонкой жидких углеводородов под вакуумом в две стадии, о т л и ч а ю щ и й— ся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения ненасыщенности, снижения молекулярной массы и улучшения технологических свойств мягчителя, полимеризацию непредельСоставитель Т. Хороших
Техред М, Семенов Корректор Л. Врахнииа
Редактор Н. Хлудова
Заказ 2082/11 Изд. № 735 Тираж 633
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
Условия полимеризации
Температура, C.
Продолжительноcòü, ч
Давление, ати
Выход смолы от фракции 120 — 200 С, вес. %
Температура размягчения по КиШ, С
Молекулярная масса г. йода
Йодное число, 100 г прод.
Содержание общей серы, %
Содержание воды, %
Содержание золы, Содержание кислотности или щелочности в % НС1 или NaOH ных соединений проводят в присутствии 15—
30 вес, % на полимеризуемую смесь жидких полимеров с температурой кипения 200—
380 С и молекулярной массой 140 — 250 отго5 няемых на второй стадии.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Лвторское свидетельство № 277246, кл. С
10 10с 1 04, 1972.
2. В. С. Алиев и др. Синтетические смолы из нефтяного сырья. Химия, М.— Л., 1965 r., с. 102 — 146.
