Способ получения каучукоподобных сополимеров

 

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕ СНУ БЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПС ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ fNHT СССР.ЯО„, з7зо22 д1 (У)g С 08 F 210/02 С 08 Г 4/68 (Щ,-л

©т1

«3

СР

Ь)

М (21) 2018753/05 (22) 26,04,74 (46) 23,03,92, Бюл, Р 11 (72) И.Ц,Афанасьев, Т.Д,Винокурова, Т ° B.ÃðèãoðüåBà, Ф,А,Галил-пглы, Р,В,Калмыкова, Н.ф.Ковалев, Г.B.Voвалева, В.A Êîðìåð, Л.М.Коробова, Ю,A.Курицын, Е,К.Кузьмиí, Д.М,Лисицын, A ° C,Лыкин> В,П,Миронюк, Ю,С,Орлов, В,М.Соколова, Г.В,Соловьева, E.È,Ñòàðoâî òîBà, В ° И.Степанова, Г.Р,Толстиков и B.П.Юрьев (53) 678.742,2-134,2-134 ° 74,02 (088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией этилена, (-олефина и производного норборнена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре (-20) - 80 С и давлении

1-16 ата в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и соли ванадия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения легко вулканизуемых сополимеров с заданным молекулярным

Изобретение относится к получению сополимеров этилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, в производстве шин, различных резинотехнических изделий, при получении адгезивов и предметов бытового назначения, Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена и производного норборнена, например 5-хлорнорборнена-2 и 5-бромнорборнена-2, .

2 весом, обладающих повышенной ког езионной прочностью, адгезией к металлам и тканям, сополимеризацию проводят в присутствии водорода, а в качестве производного норборнена применяют соединения общеi" формулы где « -В7 — водород или алкил;

Х вЂ” 1"Н или СПРН;

n = 0 5, 2. Способ поп,l, о тли ч а юшийся тем., что производное норборнена применяют в виде комплекса с металлорганическим соединением металла I-III группы Периодической системы, например с алюминийорганическим, при молярном отношении мономер : металлорганическое соединение = 1:1. в среде инертного углеворородного растворителя при температуре (-20) о

80 С и давлении 1-16 ата в присутствии катализатора, состоящern из алюминийорганического соединения и соли ванадия.

Однако при осуществлении этого способа затруднено регулирование молекулярного веса получаемых сополимеров в процессе полимеризации путем применения таких регуляторов, как водород. Это связано с тем, что

3 573 включение производных норборнена в полимерную цепь осуществляется путем раскрытия молекулярного цикла, При этом сохраняется двойная связь норборненового кольца, которая в присутствии водорода в условиях полимеризации может частично или полностью гидрироваться, что должно приводить к получению практически предельных сополимеров, неспособных вулканизоваться, никакими вулканизующими агентами, кроме перекисей, Кроме того, согласно известному способу рекомендуется введение в полимерную цепь значительных (7

15 мас.3) количеств галогенпроизвод-, ных норборнена,что приводит к ухудшению таких ценных свойств сополимеров этилена и Ы-олефина (каучуков типа

СКЛП), как теплостойкость, озоностойКость, и к повышению их температуры стеклования, Сополимеры не обладают также когезионной прочностью и адгезией к текстилю и металлу, что значительно ограничивает области их применения, Цель изобретения - разработка способа получения сополимеров, лишенных указанных недостатков.

По предлагаемому способу сополимеризацию проводят в присутствии водорода и в качестве производного норборнена применяют соединения общей формулы Я

6 р

f де К -Ку — водород или алкил °

Х вЂ” OH или COOH п = 0-5 °

Кроме того, производное норборнена можно применять в виде комплекса с металлорганическим соединением металла I-III группы Периодической системы, например алюминийоргачическим, при молярном отношении мономер металлорганическое соединение =

1: 1;

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что IpoBQpRT cAB местную полимеризацию мономеров:

25-75 об.« этилена, 75-25 .Об.1М-оле фина, например пропилена, и 0,510 мас.«l (в расчете на полимер} карбоксил- или гидроксилпроизводного

022 Ч норбор нема, например норбор неново, кислоть, норборненкарбинола (НВК,} или комплекса этого мономера с металлорганическим соединением, напри-

5 мер алюминийорганическим, Полимеризацию проводят в среде инертного растворителя (бензина, гептана) в присутствии 3-25 об.З водорода в

1G газовой смеси периодическим или непрерывным способом при температуре (-20) - 80 С и давлении 1-16 ата с применением каталитической системы, состоящей из алюминийоргани15 ческого соединения, например А1(изо-С,Н,),; А1(С,Н ) С1; Аl(изоС4Н9)2 С, А1(С2Н ) Сl, А1. (Г Н )< С1«, и соли ванадия, например VOC1>, ЧС1,1, V(CHgCOOCH COCHg)g .

20 Полученный сополймер выделяют из

Раствора или с помощью водной дегазации. или с аждением этиловым спиртом и сушкой на вальцах, Сополимеры характеризуются содер25 жанием пропилена (по ИК-спектру), норборненовой KNcJloTkl (радиометрический метод), НБК (по ИК-спектру) и характеристической вязкостью в тетралин-"- при 135 С, 30 Пример 1. Опыт проводят в стеклянном реакторе емкостью 1 Jl c меш:,ëêîé и тремя дозаторами, В дно реактора впаивают пористую стеклянную пластинку для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумируют при нагревании в течение

1 ч дпя удаления следов влаги и воздуха,. после чего вакуум стравливают .«О сухим аргоном, В реактор заливают из сосуда Иленка 600 мл предваритель" но очищенного и высушенного гептана, свежеперегнанного в токе аргона, Растворитель насыщают смесью этилена и пропилена (1:1,5), подаваемых со скоростью 60 л/ч. После насыщения в реактор в течение 15 мин .вместе с газами подают водород (9 об,i в газовой смеси), Затем одновременно с у подачей газов и водорода из дозато" ров постепенно в течение 50 мин вво" дят Растворы (в 50 мг гептана) ком" понентов катализатора и НБК,, Всего пОдают р ммОль; 35, 5 Al (CzHg)< g CIJ g .57/ VOCI и 2 4,2 HSK.

Через 60 мин после начала подачи

Реагентов реакцию обрывают 2-5 мл этилового спирта, Полимеризат подвергают трехкратно" отмывке дистил573032

165,0

Прочность при разрыве, кгс/см2.

Относительное удлинение, Ф

27,0

520, 0

5 лированной водой, нагретой до 6070 С, и полимер выделяют осаждением в большом количестве этилового спирта

После сушки получают 21,4 г белого каучукоподобного сополимера, 1,18, В контрольном опыте (в Отсутствие водорода) получают 20 г сополимера, Pgj 2,4. Сополимер содержит

36 мол,4 пропилена и 2, 05 мас,3 IIBI< при вязкости по Муни 100 при 125 С и жесткости по Дефо 375 г, Полученный сополимер смешивают с ингредиентами, взятыми в следующих количествах. (мас.ч./100 мас,ч, полимера):

Сажа HAF 50

Стеариновая кислота 0,5

Триэтаноламин 1,0

,есмодур (димер толуилендиизоцианата) 10,0 и вулканизуют при 134 С в течение

10 мин, Вулканизат имеет следующие свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см2 207

Относительное удлинение, 3

Остаточное удлинение, 3 6,0

Вулканизат ненаполненной смеси этого сополимера с 1 мас,ч, лесмодура, полученный вулканизацией при

150 С в течение 60 мин, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см2 33,0

Относительное удлинение, 3 370,0

Остаточное удлинение, 4 20

Пример 2, Проводят опыт, как в примере.1, В ходе сополимеризации вводят

25 ммоль А1(С Н -), С11 g и 12, 1 ммоль

НБК, Получают 25 г сополимера, I (j

1, 08, содержание пропилена 37 мол, i, НБК 0,8 мас,4.

Вулканизат ненаполненной смеси сополимера с 1 мас,ч. десмодура, полученный вулканизацией при 150 С в течение 60 мин, имеет следующие физико"механические показатели:

Остаточное уллинение, 4 36

Вулканизат ненаполненной смеси сополимера с 3 мас ° ч. перекиси ди5 кумила, полученный в тех же услови— ях, имеет следующие показатели:

Прочность при разрыве, кгс/см 44

Относител ьное удлинение, л 840

Остаточное удлинение, 4 38

Пример 3. Проводят опыт ана15 логично примеру 1 используя

51,6 ммоль Al(С Н ), С1„, 4Ñ, С ммоль

НБК, Получают 18, 0 сопслимера, Pgg 1, 1,3, содержание пропилена 35 мол.З, НБК

20 4, 1 мас i,, Вулканизат ненаполненной смеси сополимера с 1 мас,ч, десмодура, полученный в условиях примера 2, имеет следующие физико-механические по25 казатели:

Прочность при разрыве, кгс/см 44

Относител ьное удлинение, 3 360 0 Остаточное удлинение, 4 20

Пример 4, Методика проведения сополимеризации та >не, что и в примере 1, Используют смесь этилена и пропилена (1: 2) и 20 об,ь водорода, Скорость подачи газов

60 л/ч °

Подают, ммоль: 31A1(С Н<)> <С11, 8 78 1С1 и 16 1 НБК,, О Полимер выделяют методом водной дега за ции, После сушки получают 21 г очень мягкого сополимера, Щ 0,67 (В контрольном опыте без водорода получают 20,7 r сополимера,(9/1,95), Сополимер смешивают с 1 мас.ч. десмодура и вулканизуют при 150 С в течение 60 мин, Вулканизат имеет следующие свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см 25

Относительное удлинение, 855

Остаточное удлинение, 3 50

Пример 5, Проводят опыт аналогично примеру 1, но содержание во57302 дорода в газовой смеси поддерживают равным 8 об,i, На реакцию подают, ммоль: 25

A1 (i-С 111 ) С1, 0 69 Ч(С11,СОСН СОСН ) и 16,1 НБК. 5

После водной дегазации и сушки получают-25 r п оoл и м еeрpа, Pgj 0,48, Сополимер смешивают с 1 мас,ч, 0 десмодура и вулканизуют при 150 С в течение 60 мин, Вулканизат имеет слерующие свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см2 21 l5

Относительное удлинение, 3 >35

Остаточное удлинение, 3 12

Пример 6, Проводят опыт, как в примере 1, но НБК подают в реактор в виде комплекса с

Л1(С И ) С1 @, приготовленного при молярном отношении мономер : алюминийорганическое соединение = 1 : 1, Для полученил комплекса используют

24 р 2 ммоль Л1 (Сд11 ) g С1 л g В виде

204-ного раствора в гептане, к которому при перемешивании по каплям . прибавляют гептановый раствор, со- 30 держащий 24,2 ммоль НБК, При этом наблюдаютсл сильный разогрев и выделение газа, После подаци всего количества НБК содержимое дозатора перемешивают аргоном еще 10 мин и затеял выдерживают еще 20 мин для охлаждения до комнатной температуры, Приготовленный комплекс подают в реактор одновременно с подачей из других дозаторов 0,577 ммоль VOC1@ 40 и 11, 3 ммол ь Al (C II ) „< Cl, После водной дегазации t сушки получают 22 г сополимера,tgj 0,99, содержащего 35 мол.4 пропилена и

1,97 мас,3 НБК, После смешенил его 45 с 1 мас,ц. десмодура при 150 С в течение 60 мин получают вулканиза" со следующими свойствами: .Прочность при разрыве, кгс/см 37 Г0

Относительное удлинение, 3 390

Остаточное удлинение, 3 18

Пример 7, Методика проведения сополимеризации та же, цто и в примере 6, но в качестве произ600 водного норборнена используют норборненовую кислоту, Реакцию проводят в 500 мл гептана, который предварительно насыщают смесью пропилена и этилена (1,5:1) с l5 об.3 водорода,,лля приготовления комплекса берут

10 ммоль норборненовой кислоты и

10 ммоль AI(С Н )<5С1., . При смешении их наблюдается выпадение осарка, который затем полностью растворяется в гептане при подаче всего колицества мономера., Полученный комплекс подают в реактор одновременно с

0,256 ммоль VOCl> и 2,8 ммоль

A1(C II ) Cl, которые приливают из других дозаторов, После водной дегазации и сушки получают 10 г сополимера,((J 1,03, содержащего

36 мол.3 пропилена и 2,1 мас,л, норборненовой кислоты, 8 контрольном опыте (без водорода) получают 9,5 г сополимера, () 2,8, Сополимер смешивают с 10 мас,ч.

Ng0 и вулканизуют при 160 С в течение 60 мин, Вулканизат имеет следующие свойстваа .

Прочность при ра зрыве, кгс/см2 20

Относительное удлинение, 0

Остаточное урлинение (55

П Р и и е р 8, Методика проведения сополимеризации такая же, как в примере 1, Используют 500 мл гептана, предварительно насыщенного смесью пропилена и этилена (1,5:1) с 10 об, л; водорода, подаваемой со скоростью

66 л/ц, Всего подают, ммоль: 12,8

Al(CgHg)I g ClI, 0,256 VOC1 и 10 норборненовой кислоты, После водной регазации и сушки получают 9 г сополимера,(g) l,5, Содержание норборненовой кислоты

2,0 мас,1, Сополимер смешивают с

10 мас,ц. МВО и вулканизуют при

1600Ñ в течение 60 мин, Вулканизат имеет следующие свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см2 25

Относительное удлинение, Ж 517

573022

1О

38

320

410

Редактор Т,Шарганова Техред A.Кравчук

Корректор /I,,Oáðó÷àð Заказ 1315 Тираж Подписное

ВНИИПЯ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Остаточное удлинение, В 45

Пример 9. Проводят опыт аналогично примеру 1, 500 мл бензина насыщают смесью этилена и пропилена (1: 2), содержа— щей 2 об,; водорода, В качестве компонентов катализатора используют,ммоль: 15,011(изо-CCOCH>COCH>)q и берут

7,2 ммоль норборненовой кислоты, Получают 1О г полимера, t I/1 0Ä 7, содержащего 1,5 мас ° 1 норборненовой

| кислоты, Таким образом, проведение сополи— меризации этилена, пропилена с НБК или норборненовой кислотой или их комплексами с металлорга:- ическими соединениями T-III группы Периодической системы в присутствии водорода дает возможность получить сополимеры заранее заданного молекулярного веса, содержащие гидроксильные или карбоксильные группы, Все полученные сополимеры в широком диапазоне молекулярных весов спо собны вулканизоваться такими агентами, как диизоцианаты, окислы металлов и тт.п.

Кроме того, наличие в сополимерах функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, позволяет значительно улучшить такие свойства каучуков типа СКЭП, как когезионная прочность, адгезия к текстилю и металлу и совместимость с лругими каучуками, а также с различными наполнителями, адгезивами, клеями и T,ï,, использовать их в качестве адгезивов и клеев при производстве различных иэделий из каучука типа СКЭП и других каучуков.

Пример 10, Проводят полимеризацию на непрерывно действующей опытной установке в полностью заполненном аппарате емкостью 25 л при о

35 С, Производительность установки

5 -/

В аппарат непрерывно подают бензин, предварительно насыщенный смесью этилена и пропилена (1:! 0) в жидкой фазе и водородом, раствор НБК в бен-!

О зине и растворы А1(С,H <)„,С! <,< и

VOCl в бензине.

Расход реагентов, кг/ч:

Бензин 16,7

Этилен 0,584 !

5 Пропилен 1,35

Водород 0,35 10

ВЕК 0.1

/ (С,Н,), С! „, О, 12

VOCl О, 002

20 Иэ аппарата раствор полимера передают в емкость, где реакцию обрывают изопропиловым спиртом, раствор полимера отмывают водой, выдеJlRioT методом водной дегазации и сушат на вальцах, Каучук имеет следующие характеристики:

Вязкость по Муни

Жесткость, г

30 Содержание пропилена, мол,4

Содержание НБК, мас, 3 21 о

Вулканизат, полученный при 150 С

35 в течение 30 мин иэ ненаполненной смеси каучука с 1 мас,ч. десмодура, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность при разрыве, кгс/см 35

Относительное удлинение,4

Остаточное удлинение, 3 10