Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАЕЕИТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 57312б (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.07.74 (21) 2043025/05 (51) М, К, С 08 а 63, 4 (23) Приоритет — (32) 19.07,73

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (31) Р 2336704.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34 (45) Дата опубликования описания 05.08.77 (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Георг Блуменфельд и Норберт Фолькоммер (ФРГ) Иностранная фирма

"Динамит Нобель АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪ|ЩЕННЪ|Х ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам получения ненасьпценных полиэфирных смол с мол. весом

1000 — 4000 на основе смеси ненасьпценных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производньи и многоатомных спиртов.

Ненасьпценные полиэфирные смолы (в дальнейшем названы сокращенно НП-смолы) применяют в форме их растворов в полимеризуемых мономерах, предпочтительно в стироле, как заливочные смолы для получения разнообразных формованных иэделий, например для укрепления руна из стеклянного волокна. После добавления инициаторов раствор

НП-смолы, содержащий в случае необходимости наполнитель, подвергают отверждению и, если нужно, дополнительно отверждают. Так как уже при комнатной температуре, хотя и очень медленно, происходит сшивка, инициатор добавляют предпочтительно только перед переработкой раствора

НП-смолы. В качестве инициаторов используют, например, перекиси, предпочтительно перекись бензоила, например в форме 50% — ной пасты, или в смеси с третичными аминами (диметиланилином).

Для практического применения растворы

HII-смолы должны храниться в течение недель, или даже месяцев без изменения свойств. Нежелательным изменением является, например, желеобразное застывание раствора НП-смолы во время хранения при комнатной температуре. Устойчивость при хранении стирольного раствора НП-смолы можно повысить, если в качестве диолкомпонентов применяют смесь по меньшей мере из 25 мол.% этиленгликоля или пропандиола-1,2 и самое большее

75 мол.% неопентилгликоля. Достигнутая таким образом устойчивость при хранении связана однако

1р со значительной потерей тешгоустойчивости формованных иэделий по Мартенсу или по 1 $0/R 75;

А от 10 до 15 С, а также с ухудшением устойчивости при гидролизе.

В практике получения ненасьлценных поли1у эфирных смол известно исттольэование в качестве спиртового компонента тетрахлорзамещенных ароматических гликолей, например 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилилеигликоль - бис - (P - оксиэтилового эфира) (1). Однако использование такого

2ц спиртового компонента не повышает теплостойкость полученных полиэфиров (см. сравнительный пример 15) .

Известен способ получения ненасьпценных полиэфирных смол путем поликонденсации смеси ненасьпценных и насыщенных дикарбоновых кис573126

60 лот или их производных с многоатомными спиртами, причем в качестве многоатомных спиртов используют 1,3- или 1,4 - Щ - диоксипропокси)4

- бенэол (2). Однако такие эфирные спирты из-за их структуры недостаточно стабильны к воздействию тепла, света и воздуха, а полученные на основе ненасыщенных полиэфиров формованные изделия неатмосферостойки, т,е. со временем интенсивносп цвета повышается. Теплостойкость по Мартенсу формованных иэ этих полиэфирных смол изделий при 1 о мерно около 61 С (подобно спиртовым эфирам сравнительного примера 15).

Целью изобретения является получение ненасыщенных полиэфирных смол, устойчивых при хранении, и повышение теплостойкости формованных 15 изделий на их основе.

Поставленная цель достается тем, что в качестве многоатомных спиртов используют соединения, выбранные из грутшы, состоящей иэ 2, 3, 5, 6тетрахлор - и - ксилилангликоля, 2, 3, 4,6 - 2o

-тетрахлор - м - ксилиленгликоля, 2, 3, 5,6тетрахлор - п - ксилилеигликоль - бис - (2,2

-диметил - y - оксипропилового эфира), 2, 3, 5,6

-тетрахлор - и - ксилилендихлорида или 2, 3, 4, 6-тетрахлор - м - ксилилендихлорида. 25

По способу согласно изобпетению вместо тетрахлор ° n - ксилиленгликоля или тетрахлор - м-к силиленгликоля могут быть конденсированы соответствующие дихлориды ксилилена, с солями щелочных металлов примененных ненасьпценных 5О дикарбоновых кислот .или смесей дикарбоновых кислот. Так как диолы из тетрахлор - л - ксилилендихлорида или тетрахлор - м - ксилилендихлорида могут быль получены прямым гидролизом дихло рида (например, при температуре 150 С, при дав- 35 ленни, с водным раствором соды) или гидролизом полученных из них с ацетатом натрия бисацетатов, возможна непосредственная этерификация дихлоридов с солями щелочных металлов ненасьпценной кислоты при отщеплении хлорида щелочного ме- 40 талла, Со и щелочных металлов ненасыщенных кислот мо.-ут быть также получены непосредственной конденсацией из кислот и, например, из карбонатов щелочных металлов.

Образующийся при этерификации и остающийся в НП-смоле хлорид щелочных металлов после растворения смолы в стироле можно легко удалить центрифугированием или фильтрацией. Используемый согласно изобретению 2, 3, 5, 6 - тетрахлор-п - ксиюиленгликоль - бис - (2,2 - диметип - у.окашропиловый эфир) может быль получен из тетрахлор - n - ксилиленхлорида и неопентилгликоля в щелочной среде над солью натрия неопентилгликоля, при отщеплении NaCI или при непосредственной конденсации тетрахлор - n - ксилилендихлорида с неопентилгликолем при отщеплении HCI, НП-смолу получают предпочтительно способом ко>цспсации ь расплаве, можно использовать поли- конденсацию в растворе или азеотропную полн конденсацию.

Указанные ксилиленгликоли согласно изобретению можно использовать для получения ненасыщенных полиэфирных смол одни или в смеси с другими многоатомными спиртами. В качестве многоатомных спиртов при получении полиэфиров согласно изобретению используют уже известные при получении НП-смол диолы вместе с не применявшимися до сих пор для этой цели соединениями ксил.лена, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропандиол-1,2, неопентилгликоль, циклогександиметанол или их смеси, если компоненты диола не состоят на 100 мол.% из вышеназванных соединений ксилилена. Предпочтительно применяют смесь из неопентилгликоля и по крайней мере одного хлорированного соединения ксилилена.

Вместо негалогенированных, известных уже диолов можно применять также смеси этих диолов с более чем. двухвалентными спиртами, причем количество более чем двухвалентных спиртов, например триметилолпропана, не должно составлять более 10 мол.% по отношению к общему количеству спиртовых компонентов. Как кислотные компоненты при получении ненасьпценных полиэфирных смол согласно изобретению применяют известные уже при получении НП-смол дикарбоновые кислоты.

В качестве ненасьпце нных или насьпце нных дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту или ее ангидрид или соли щелочных металлов, фумаровую кислоту или ее соли щелочных металлов, адипиновую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, ортофталевую кислоту или ее ангидрид, изофталевую кислоту, тетрафталевую кислоту или ее сложный алкйловый эфир, предпочтительно ее сложный диметиловый эфир, гексахлорфталевую кислоту или смеси отдельных компонентов.

При конденсации как компоненты дикарбоновой кислоты используют предпочтительно смесь терефталевой кислоты или ее сложного диметилового эфира с изофталев ой кислотой и фумаровой кислотой.

Известно, что для получения трудногорючих смол применяют как компоненты конденсации хлорированные дикарбоновые кислоты, например

«ангидрид тетрахлорфталевой кислоты или гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (эндометиленгексахлортетрагидрофталевая кислота), Для снижения горючести эти соединения должны быть использованы в реакции конденсации в количествах, превышающих содержание хлора в конечном продукте более, чем на 20 вес.%. Повышение содержания хлора более, чем на 30вес,% практически невозможно, так как содержание ненасьпценной кислоты в таком случае настолько незначительно, что теплоустойчивость по Мартенсу черезвычайно низка, Хотя мож о получить.амоэатухаю.

573126

40 щие свойства, однако это связано с понижением механических свойств.

Если, однако, х lop вводят в полиэфир при помощи диолкомпонентов и применяют хлорированные согласно изобретению соединения ксилилена (в случае необходимости в смеси по меныней мере с одним пру<им диолом), получают отвержденные с тиролом НП-смолы, которые при содержании хлора около 26 вес. А являются трудногорючими и одновременно имеют также хорошую теппоустои- 10 чивос-.ь. Самозатухающие смолы могут быть получены, .если содержание хлора составляет по меньшей мере 30вес.%. Можно также в реакцию конденсации ввести фенилфосфорную кислоту в таком количестве, чтобы отвержденная смола содержала 15 около 1 вес.% фосфора. Таким образом можно -также получать трудногорючие или самозатухающие продукты.

Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют следующим образом. 20

При наличии в качестве компонентов кислоты сложного эфира дикарбоновой кислотьс, такого как диметилтерефталат или диметилизоф галат, их подвергают сначала переэтерификации с взятыми диолами,и только после переэтерификации поли- 25 конденсируют с остальными компонентами кислоты. Переэтерификацию осуществляют известным способом при 140 — 200, предпочтительно 150180 С, . с применением известных катализаторов переэтерификации, таких как Pb0, Zn-ацетат или 3Э

Мп-ацетат. После добавления остальных компонентов дикарбоновой кислоты, в особенности ангидрида малеиновой или фумаровой кислоты, поликонденсацию заканчивают, повышая температуру максимально до 240, предпочтительно до 35

200 — 220 С, до получения нужного молекулярного веса.

Вследствие чувствительности к окислению реагентов, особенно спиртовых компонентов при высоких температурах конденсации, как переэтери. фикацию, так и поликонденсацию проводят в атмосфере инертного газа.

Если в качестве реагентов используют также насыщенные дикарбоновые кислоты, то целесообразно сначала добавлять насьпценные дикарбо- 45 новые кислоты и проводить конденсацию, а как последний оеагент добавлять ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Эта последовательность (особеннс при применении изофталевой и фумаровой кислоты) имеет следующие преимуще ства: получают 5О

НП-смолы с незначительной нерастворимой в стироле частью и термически более чувствительные ненасьпценные дикарбоновые кислоты не подвергаются слишком долгому воздействию высокой температуры конденсации. 55

В случаях когда тетрахлорксилилендихлориды непосредственно этерифпцируют с солями щелочных металлов ненасьпценных дикарбоновых кислот, не требуется соли щелочных металлов получать в особой реакционной ступени. Достаточно добав- ьо

Температура по Вика

Прочность при изгибе

Ударная вязкость

Ударная вязкость образца с надрезом

01 1Ч 53 460, метод В

D1N 53 452

О! N 53453

DI и 53 453 пять зк ни капе и гное тез рахпор ксилиле ндихлориду количеств<> « арбоната щелочного металла, предпочтитепьпо соды. в случае необходимости вместе с незна<ьнтепьпым количеством воды (ири применении ангидрида малеиновой кислоты как ненасыщенного компонента дпкарбоновой кислоты), побы пронести гидро.:шз ангидрида в кислоту, превращение дпкарбо нов ой кислоты с содой в

Na-соль и реакцию Na-сопи с тетрахлорксилилендихлоридом пр и образовании сложного эфира.

Образование сложного эфира из алкилгапогенида и соли шепочного металла осуществляется уже при бопее низких температурах (в области

120 — 150 С), чем это необходимо дпя этерификации спирта и кислоты с отщжпением воды.

Прп одновременном присутствии диопов как реагентов для завершения этерификации, протекающей ири отщеппении воды, температура должна быть повьииепа ло 180 -230 С.

Образунчцпйся хпорид щелочного металла мо= жет быть, «:.!»i необходимо, легко отделен центрифугированием иЛи фильтрованием стирольного раствора НП- смолы. Если хпорид щелочного металла остается в растворе Hll-смолы, то это не влечет за собой никаких недостатков при процессе отверждения и Нс отражается на механических свойствах литых иэделий.

Ненасыщенные по гиэфирные смолы согласно изобретению, растворенные в сополимеризуемом мономере, предпочтительно в стироле, имеют превосходную стойкость при хранении.

Растворы смолы сохраняются в течение месяцев без изменения и годятся к употреблению. Хорошая устойчивость при хранении (в противоположность известным до сих пор растворам смолы) не связана с понижением теплоустойчивости по Мартенсу отвержденной смолы (большей частью теплоустойчивость еще улучшена), в то же время полностью сохранена устойчивость к гидролизу.

В результате использования галогенированных ксилиленсоединений как компонентов диола в

HII- смолах достигают значительного улучшения теплоустойчивости полиэфирной смолы (более чем на 25 С), отвержде иной ненасьпце иными мономерами, напр имер стиролом.

В отношении устойчивости при хранении и механических свойств наиболее благоприятный состав компонентов спирта (сумма взятых многоатомных спиртов 100 мол. %), мол. %:60 — 97, предпочтительно 70 — 94 неопентилгликоля и 3 — 40, предпочтительно 6 — 30 тетрахлор - м - ксилиленгликоля.

Приведенные в примерах физико-механические показатели определяют по следующим методикам:

573126

Твердость при вдавметсд ь ливании шарика О1 и 53 456

Температура по Мартенсу D ) и 53 458

I $0/R 75; А D 1 N 53 461

При ме р 1., 5 а) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - п-ксилиленгликоль - бцс - (2;2 - диметил - у-оксилропилового эфира), который далее называется продукт.

В круглую снабженную мешалкой и дефлегма- 1( тором колбу емкоспю 2-л, пропуская слабый поток азота„вводят 203 г (2 моля) неопентилгликоля и 80г (2моля) твердой гидроокиси иатрияи смесь медленно нагревают. При 160 С образуется прозрачиьй расплав. При 130 — 150 С в течение 2 час I5 порциями добавляют 250 г (0,8 моля) тетрахлор - n$

- к силилендихлорида.

После окончания добавления температуру повышают до 60 С и 8 час нагревают с обратным холодильником. Исходную смесь (еще в горячем 20 виде} приливают при перемешивании в воду, причем продукт вместе с незначительным количеством тетрахлор - и - ксилиленгликоля отделяется в виде пластичной массы. После промывания водой раствор обрабатывают ацетоном. Растворяющуюся в 25 ацетоне часть осаждают, выливая в воду, промыв ° вают и высушивают; она представляет собой 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - и - ксилиленгликоль - бис - (2,2-диметил - у - оксипропиловый эфир).

Выход процукта 232 г (65% теории, в отноше- 30 нии к тетрахлор - п - ксилиленхлориду), Вычислено,%: С 48,2; Н 5,8; Cl 31,6.

Найдено,%; С 48,5; Н 5,3; Cl 32,9.

Молекулярный вес (в осмоме тре давления пара в тетрагидрофуране): вычислен 448; найден 455., 0H-число: вычислено 250; найдено 241, Нерастворимую в ацетоне фракцию растворяют в диметилформамиде (д ф)1 и осаждают в воде, промывают, высушивают и получают 42,6г тетра2 хлор - n - ксилиленглнколя, что составляет 19% 40 теории (в отношении к тетрахлор - n - ксилилендихлориду).

Вычислено,%: С 34,7; Cl 51,5.

Найдено, : С35,1; С! 50,8.

Молекулярный вес (по осмометру давления 45 пара): вычислен 276; найден 263. ОН-число: вычислено 405; найдено 403.

Соотношение метиленпр отонов и гидрок силпротонов (ЯМР 4,06: 2)., Из примененных 0,8 молей тетрахлор - и - ксили- 50 лендихлорида 65% (0,52 моля) превратились в 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - n - ксилиленгликоль - бис - (2,2-диметил - 7 - оксипропиловый эфир) и 19% (0,16 моля) превратились в 2, 3, 5, б - тетрахлор - п° ксилиленгликоль, 55 б) Получение 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - n

-ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил

-оксипропилового эфира), В снабженнс м мешалкой и дефлегма тором реакционном сосуде при 150 С расплавляют 416 r 60 (4 моля) неопентилгликоля и добавляют порциями

250 r (0,8 моля) тетрахлор - п - ксчлиленхлорида.

Получают бесцветные, прозрачные пластинки

4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 160.-170

Температу а по Мартенсу С 98

Ударная вязкость", смкг/cM 9,3

Ударная вязкость образца с надрезом, смкг/см2 I,0

Прочность при изгибе, кг/см 980

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см

I 480

После добавления 2r стружек магния, пропуская слабый поток азота, который выводит кз системы образовавшийся хлорводород, реакционную смесь размешивают 4час при 150 — 170 С л затем 8 час при 180 С. По истечении этого времени прекращается образование хлорводорода; конденсация закончена. Прозрачную реакционную смесь раэмепивают (еще в горячем виде) в избытке воды и вьшавший реакционжй продукт промывают водои. Для очищения растворяют в ацетоне и осаждают в избытке воды, промывают и высушивают.

Получают 329 г 2, 3, 5, б - тетрахлор - п-ксилщенпиколь - бис - (2,2 - диметил - у-оксипропилового эфира), Выход составляет 92% теории в отношении к тетрахлор - n - ксилилендихлор иду.

Вычислено,%: С 48,2; Н 5,8; Cl 31,6.

Найдено,%: С 48,7; Н5 6; CI 32,4.

Молекулярный вес (в осмометре давления пара): вычислен 448, найден 439. ОН-число: вычислено 250; найдено 243.

Найденные посредством количе твенного ЯМР соотношения гидроксила, неопентилгликоля и тетрахлор - n - ксилилена в реакционном продукте составили 2:2,04: 1,09.

Пример 2. В снабженный мешалкой реакционный сосуд вводят 104 г (1 моль) неопентилгликоля, 91 г (0,33 моля) тетрахлор - и - ксилиленгликоля, а также 75,5 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты 82,9 г (0,56 моля) а нгидрида фталевой кислоты. После добавления 35 мг гидрохинона в качестве ингибитора, пропуская слабыи поток азота, нагревают снаружи и температуру повышают в течение 3 час до 190 С, При 190 С в течение дальнейпщх 5 час доводят поликонденсацию до конца и вязкий расплав сложного полиэфира выливают. на металлическую плиту. НП-смола. имеет мол.вес (осмометр давления пара)

1700 — 1800. Содержание хлора около 14 вес.%.

НП-смолу растворяют в стироле (60 вес,ч. сложного полиэфира в 40 вес.ч. стирола) и раствор

НП-смолы с 2 вес.% пасты перекиси бензоила (50 n-ной) и 0,025 об.Я диметиланилина (в виде

10 ного раствора в стироле) отверждают в форме о

2 час при 40 С и дополнительно отверждают 4 час при 120 С, 573126

1,0

870

Температура по Мартенсу и ударная вязкость, отмеченные звездочкой,здесь и далее измерены на стандартном образце.

Пример 3., При таких же условиях поликонденсации, как в .примере 2, получают

HII-смолу из 138 г (1,33 моля) неопентилгликоля, 75,5г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82 9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты, с мол. весом (осмометр давления пара) 1850 — 1900 и уастворяют 60 вес,ч, в 40 вес.ч. стирола. После отверждения с 2 вес.% 50 íîé пасты перекиси бензоила и 0,025 об.% диметила млина и после дополнительного отверждения при 120 С получают прозрачную, бесцветную пластинку толщиной 4 мм со следующими свойствами:

Температура по Вик", С 140 — 150.

Температура по Мартенсу", С 67

Ударная вязкость", смкг/см 8,7

Ударная вязкость образца с надрезом, смкг/смг

Прочность при изгибе, кг/см

Твердость при вдавливаып шарика (10 сек), кг/см 1390

Теплоустойчивость по Вика и Мартенсу значительно ниже, чем у HII-смолы, содержащей тетрахлор - л - ксилиленгликоль.

Пример 4 (сравнительный, с и - ксилиленгликолем вместо тетрахлор - и - ксилиленгликоля).

При таких же условиях конденсации, как в примере 2, из 104r (1 моль) неопентилгликоля, 45,5г (0,33 моля) n - ксилиленгликоля, а также

75,7 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82,9г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1900 — 1950 и растворяют 60 вес.ч, в 40 вес.ч. стирола. После отверждения и последующего отверждения при таких же условиях, как в примере 2, получают прозрачную, бесцветную пластинку со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 153-158

Температура по Мартенсу", С

Ударная вязкость, смкг/см . 7,8

Прочность при изгибе, смкг/см 890

Твердость при вдавливании шарика (10 ceK) кг/смг 1420

Замена тетрахлор - n - ксилилендиола и

-ксилилендиолом понижает температуру по Мартенсу почти на 20 С.

Пример 5. 156 r (1 5 моля) неопентилгликоля и 82,8 г (0,3 моля) тетрахлор - л - ксилилен. гликоля, добавляя 0,1 r диокиси свинца в качестве катализатора, переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметилтерефталата при 150 — 180 С и затем добавляют 58,8 r (0,6 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (P 6 моля) фумаровой кислоты вместе с 60мг гидрохинона и поликонденсируют при 150 — 200 С до мол. веса 1800 (осмометр давления пара). Смола содержи около 10 вес,% хлора, 60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и с 2 вес.% 50 ной ласты перекиси бензоила и

122

139

9,6

l01

119

7,9

0,03 o6.% диметиланилина (в виде 10 -ного раствора в стироле) отверждают 2 час при 35 С н дополнительно отверждают 2 час при 135 С. Получают бесцветные, прозрачные пластинки со следую5 щими свойствами:

Температура до Вика, С > 20о

Теплостойкость, С: по Мартенсу" о ISO/R 75; А

lO Ударная вязкость", смкг/смг

Твердость при в цавливании шарика (10 сек), Kl/смг 1560

Пример 6 (сравнительный, без тетрахлор - пк силиленгликоля), 187,2 (1,8 моля) неопентилгликоля переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметилтерефталата в присутствии 0,1г РЬОг при 140 — 180 С н затем добавлчют 58,8 г (0,6 моля) апгидрида малеиновой кислоты и 69,6г (О,6 моля) фумаровой

20 кислоты вместе с 60 мг гицрохинона и поликонденсируют при 160 — 200 С до мол, веса 1700.-1750 (осмометр давления пара). 60 вес.ч. НП-силы растворяют в 40 вес.ч. стирола и отверждают, затем дополнительно отверждают при таких же условиях, 25 как в примере 5. Получают прозрачные, бесцветные пластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 198 о

Теплостойкость, С:

30 по Мартенсу" по 1ЯО/R 75; А

Ударная вязкость, смкг/cM

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см 1490

35 Примеры 5 и б показывают, что применение тетрахлор - и - ксилиленгликоля как компонента диола (17 молЯ; остаток - неопентилгликоль) в вышеприведенной рецептуре повышает теплостойкость отвержденных литых изделий по Мартен40 су или по SO/R 75; А, по Вика, твердость прн вдавливании шарика и ударную вязкость.

Il р и м е р 7 (примепение тетрахлор - м-ксилилек ликоля) .

165,6 г (0,6 могя) тетрахлор - м - ксилиленгли45 коля, 312 r (3 моля) неопентилгликоля и 23,3 r (1,2 моля) диметилтерефталата после добавления

0,05 г PbO, переэтерифицируют при 160 — 180 С

2 час.

Затем добавляют 130г (1,2моля) фумаровой

50 кислоты и 118 r(1,,2 моля) ангидрида малеиноной кислоты, а также 100 мг гидрохинона и поликоно денсируют при медленно повышающейся до 220 С температуре до мол. веса 2000.

60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и медленно отверждают в форме с 2 весЯ 50,: --ноч пасты перекиси бснэоила и 0,025 об.% диметиланппина (в виде 1О & — ного раствора в стироле) прп 40" С и 2 час дополнительно отверждают при 11 С, Пол чают бесцветные, прозрачные пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:

573126

107

117

5,7

Температура по Вика, С )200

Теплостойкость, С: по Мартенсу", ll2 ,по ISO/R 75; А 128

Ударная вязкость", смкг/см 7,4

Пример 8. В снабженный мешалкой и трубкой для ввода газа реакционный сосуд вводят

104 г (1 моль) неоиентилгликоля, 115,9 r (0,37 моля) тетрахлор - и - ксилилендихлорида, 72,5 r (0,74моля) ангидрида маленковой кислоты, 54r (3 моля) воды, 39,2г (0,37 моля) карбоната натрия и 30 мг гидрохинона и, пропуская слабый поток азота, нагревают 3 час до 170 С и 6 час этерифицируют при этой температуре. Затем добавляют

91,7 г (0,62 моля) ангидрида фталевой кислоты и после нагревания до 190 С конденсируют до мол. веса 1400. НП- смола содержит около

14,5 вес.% органически связанного хлора. 60 вес.ч.

НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и центрифугируют одну часть мутного раствора HII-смолы (тонкораспределенный хлорид натрия). Как освобожденньш центрифутированием от NaCI, так и содержащий ИаСI ðàñòâoð НП-смолы с2 вес% 50%-ной перекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина (в виде 10% — ного раствора в стироле) отверждают в форме при 40 С и дополнительно отверждают еще

2 час при 120 С. В первом случае получают прозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свой ствами:

Температура по Вика, С 167

Теплостойкость, С. по Мартенсу" 105 по I SO/R 75; А

Ударная вязкость, смкг/см 6,9

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см 1520

Отвердением содержащего Na C I раствора

НП-смолы получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 182

Теплос той кость, C по Мартенсу" по IS О/R 75; А

Ударная вязкость", смкг/см

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см 1560

Пример 9. 33,4г (0,32 моля) неопентилгликоля, 37,4r (0,12моля) тетрахлор - n - ксилилецдихлорида, 32,8 r (0,24 моля) малеиновой кислоты, 12,7 r (0,12 моля) карбоната натрия и

0,08 г пиперидина (как катализатор для цис/транс-moMeриэации малеиновой кислоты в фумаровую) после добавления 10 мг гидрохинона этерифицируют, как в примере 8, до температуры

170 С и после добавления 29,6г (0,2 моля) ангидрида фталевой кислоты поликонденсируют до мол. веса 1700 (конечная темпер - ура конденсации

200 С)..

НП-смола содержит около 14,5 вес.% органически связанного хлора. 60 вес.ч. ее растворяют в

40 вес.ч. сымона, одну ча Kb раствора освобождают цепгрифугированием от хлорида натрия и оба раствора отверждают в форме, как в примере 8, пол чают пластинки 4 мм толщиной, со следующими св ойствами (I-нецентрифугированная проба, 11-центрифугироыаниая) .

173

11

Температура ио Вика, С 194 183

Теплостойкость, С:

10 .по Мартенсу" 116 113

rro 180/В 75 А 131 129

Ударная вязкость, смкг/см 7,2 6,0

Пример 10. Таким же образом, как в примере 8, из 28 r (0,27 моля) неопентилгликоля, 28,1 г (0,09 моля) тетрахлор - м - ксилилендихлорида, 22,8 r (0,21 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия и 9 г (0,5 моля) воды, а также 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталев ой ки слоты получают НП- смолу с

20 мол.весом 1460 и после растворения в стироле (60 вес.ч. смолы на 40 вес.ч. стирола) отверждают с

2 вес.% 50% — ной пасты перекиси бензоила и с

0,03 об.% диметиланилина. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими

35 свойствами:

Температура по Вика, С

Теплостойкость, С: по Мартенсу" 89 по ISO/8 75; А 109

30 Ударная вязкость", смкг/см2 7,6

Пример 11 (сравнительный, применение п-к силиле ндихлор ида) .

Таким же образом, как в примере 8, из 28 г (0,27 моля) неопентилгпиколя IS 8 г (0,09 моля) з n - ксилилендихлорида, 22,8 r (021 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 r (0,09 моля) карбоната натрия, 9r (0,5 моля) воды и 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смо- лу с мол.весом 1530 (осмометр давления пара) и

40 после растворения в стироле (60 вес.ч. смолы, 40 вес.ч. стирола) отверждают с перекисью бензоила и диметилаиилином. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими свойствами;

45 Температура по Вика, С 158

Теплостойкость, С: по Ма рте псу" 79 по ISO/R 75; А 93

Ударная вязкость, смкг/ем 6,7

Пример 12. I7,05 г (0,27 моля) пропандиола1,2, 28,1 (0,09 моля) тетрахлор - и - ксилилендихлорида, 22,8 г (0,21 моля) ангидрида малеино. вой кислоты, 9,5 r (0,09 моля) карбоната натрия и

9 г (0,5 моля) воды после добавления 10 мг гидро55 хинона этерифицируют при медленном повышении температуры до 170 Г, После добавления 22,2 г (0,15 моля) ангидрида о фталсвой кислотьи иовьииая температуру ло 190 С, иоликоидсlleирувп, к1 мол. веса 1650. 6S вес.ч.

60 ЕП1-смо!и. р и ir«р п в 3S весэи сгирола и от573126

14

13 верждают с перекисью бензоила и диметилани- линам.

Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 159

Температура по Мартенсу", С 104

Ударная вязкость, смкг/см 6,4

II p u M e р 13. В реакционную колбу вводят

104 г (1 моль) неопентилгликоля вместе с

0,01 г Pb02 (катализатор переэтерификации) и нагревают до 170 С. Пропуская слабый поток азота, размешивая, прикапывают в течение 90 мин 68 г (0,5 моля) метилового эфира бензойной кислоты и реакционную смесь выдерживают еще 1 час при

170 С. После переэтерификации добавляют 98 г (1 моль) ангидрида малеиновой кислоты, 156 r (0,5 моля) тетрахлор - и - ксилилендихлорида, 53 r . (0,5 моля) карбоната натрия и 36 г (2 моля) воды и реакционную смесь размешивают 1 час при 120 С.

Затем 2 час нагревают до 190 С и 3 час конденсируют при этой температуре, 65 вес.ч. полученной

НП-смолы растворяют в 35вес.ч. стирола и отверждают в форме с перекисью бензоила и диметиланилином, Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 146

Теплостойкость, С: по Мартенсу" 68 по ISO/875; А 79

Ударная вязкость, смкг/см . 6,5

Пример 14, В реакционный сосуд вводят

154 г (1,4 моля) неопентичгликоля, 311 r (0,7 Mî. ля) тетрахлор - n - ксилиленгликоль - бис - (2,2-диметил - у - оксипропилового эфира), 89г(0,6 мо. ля) ангидрида фталевой кислоты и 147 г (1,5 моля) ангидрида малеиновой кислоты и после добавления 80 мг гидрохинона, пропуская слабый поток азота, при поднимающейся в течение 3 час темпера- туре до 200 С поликонденсируют еще Зчас до мол. веса 1570 (осмометр давления пара) .

55 вес.ч. HII-смолы растворяют в 45 вес.ч. cmрола и раствор отверждают в форме с 2вес.%

50% — ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% димепшанилина (в виде 10% — ного раствора в стироле). Получают прозрачные пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 163

Температура по Мартенсу", С 77

Ударная вязкость, смкг/см2 5,8

Пример 15 (сравнительный, с тетрахлор - п-ксилиленгликоль - бис - оксиэтиловым эфиром).

77 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 155 г (0,38 моля) тетрахлор - и - ксилиленгликоль - бис-(P - оксиэтилового эфира), 44,5г (0,3моля) ангидрида фталевой кислоты и 73,5 r (0,75 моля) ангидрида малеие;ой кислоты вводят вместе с

40мг гидрохинона в реакционньй сосуд и, пропуская слабый поток азота и медленно повышая температуру до 200 Р поликонденсируют до мол. веса 1650 — 1700 (осмометр давления пара).

55 вес.ч, НП-смолы растворяют в 45 вес.ч. стирола и отверждают в форме с 2весЯ 50%-нои пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина в пластины 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С 144

Температура по Мартенсу", С 61

Ударная вязкость, смкг/см 4,8

При сравнении примеров 14 и 15 оказалс сь, что при одинаковой рецептуре замещение тетрахлор - иксилиленгликоль - бис - (P - оксиэтилового эфира) таким же количеством тетрахлор - п-ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у-оксипропиловым эфиром) повышает теплостойкость по Вика приблизительно на 20 С, по Мартенсуприблизительно на 15 С при небольшом улучшении ударной вязкости.

Пример 16. Из 58 г (0,56 моля) неопентилгли коля, 124,4г (0,28 моля) тетрахлор - n - ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у - оксипропилового эфира), 29,6 г (0,2 моля) ангидрида фталевой кислоты и 74,4г (0,64моля) фумаровой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1430 (осмометр давления ".ара) и после растворения в стироле (50 вес.ч. смолы в 50 вес.ч. стирола) отверждают с

2 вес.% 50 — ной пасты перекиси бензоила и

0,03 об.% диметиланилина.

Получают прозрачные пластинки 4 мм толщи ной со следующими свойствами: з0 Температура по Вика, С 198

Температура по Мартенсу, 108

Ударная вязкость, смкг/ем 6,1

Пример 17. 93,6 г (0,9 моля) неопентилгликоля и 27,6 г (0,1 моля) тетрахлор - и - ксилиленз5 гликоля при добавлении 85 мг двуокиси свинца переэтерифицируют 1,5 час с 69,8 r (0,36 моля) диметилтерефталата при 160 — 180" С.

Затем добавляют 6,64г (0,04моля) изофталевой кислоты и 45 мг гидрохинона и этерифицнруют

40 1 час при 200 С. Добавляют 69,6 r (0,6 моля) фумаровой кислоты и поликонденсируют в течение

1час при 200 С и в течение 5 час при 220 С.

Получают прозрачную смолу с мол. весом 2100 (осмометр давления пара) .

4s 60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес,ч. стнрола. Получают слегка мутный раствор с временем истечения при 24 С 497 сек, определенным в стандартном стакане (сопло 4 мм). Одну часть раствора

НП-смолы отверждают в форме с 2 вес.% 50% — ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40 С и в течение 4 час повторно отверждаютпри 135 С.

Получают прозрачные, бесцветные пластинки

4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С )200

Теплостойкость, С: по Мартенсу" 128 по ISO/R 75; А 142

60 Ударная вязкость, смкг/см 6,6

573126

16

10

Температура по Вика, С )200

Теплостойкость, С: по Мартенсу 124 по ?SO/R75; А 138

Ударная вязкость, смкг/см 6,4

Две остальные части раствора Hll-смолы сохраняют в закрытом сосуде при комнатной температуре (20 — 23 С) и при 35 С. Уже через 2дня обе 4о

".Робы были непрозрачными и желированными, поте

Ряли жидкотекучие свойства.

Ж лирование зависит не от начинающейся сшивной гголимеризации стирола с двойной связью сложного фумарового эфира НП-смолы, так как 45 прИ по,",ощи интенсивного перемешивания в скоростной мешалке можно получить снова жидкотекучий непрозрачный раствор, который однако в течение 36 час застывает. Раствор НП-смолы с такой незначительной устойчивостью при хранении не ы может быть применен для практических целей.

Пример 19. 72,8 r (0,7 моля) неопентилгликоля, 15,5 r (0,25 моля) этиленгликоля, 13,8 r (0,5 моля) тетрахлор - м - ксилиленгликоля и

69,S r (0,36 моля) дйметилтерефталата после добавления 0,082 г двуокиси свинца в качестве катализатора переэтерифицируют 1 час при 180 С.

Затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,045 г гидрохинона и этерифицируют

1 час при 1SO" С, а затем 1 час при 200 С, После бр

Две другие части раствора НП-смолы сохраняют в закрытом сосуде при комнатной температуре (20-23 С), а также при температуре 35 С в продолжении более длительного срока. Через 64 дня в обеих пробах не было никаких внешних изменений; растворы оставались еще жидкотекучими.

Время истечения при 24 С в стандартном стакане составляло для хранимого при комнатной температуре раствора НП-смолы 522сек и для раствора, хранимого при 35 С, 538 сек.

Пр и м е р 18 (сравнительный).

104 г (1 моль) неопентилгликоля в присутствии 86г двуокиси свинца переэтерифицируют с

69,8 r (О;36 моля) диметилтерефталата 1 час при

180 С, затем добавляют 6,64г (0,04моля) изофталевой кислоты и 30 мг гидрохинона и 1 час конденснруют при 180 С, затем 1 час при 200 С. После добавления 69,бг (О,бмоля) фумаровой кислоты поликонденсируют 1 час при 200 С и 4час при

220 С. Получают НП- смолу с мол.весом 2050 gp (осмометр давления пара), 60вес.ч. которой растворяют в 40 вес,ч. стирола.

Получают мутный раствор НП-смолы с временем истечения при 24 С в стандартном стакане

404 сек. Одну часть раствора непосредственно после растворения отверждают с 2 вес.% 50 — ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина в форме при 40 С и повторно отверждают при 135 С

4 час.

Получают слабомутные пластинки 4 мм тол- 3О шиной со следующими свойствами: добавления 69,65 г (О,б моля) фумаровой кислоты исходную смесь поликонденсируют еще 1 час при

200 С и затем при 220 С до мол.веса 2000 (осмо. метр давления пара).

60 вес.ч, НП- смолы растворяют в 40 вес.ч.. стирола и одну часть раствора отверждают в форме с

2 вес.% 50 — ной пасты перекиси бензоила и

0,03 об.% диметиланилина при 40 С и повторно отверждают 4 час при 135 С. Получают прозрачные бесцветные пластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, С ) 200

Теплостойкость, С: по Мартенсу" 128 по 1 SO/R 75; А 150

Ударная вязкость, смкг/см 7,1

Две другие части раствора НП-смолы сохраняют при комнатной температуре и при 35 С. Даже после двухмесячного хранения в обеих пробах не было установлено никакого изменения; раствор НП-смолы оказался устойчив при хранении.

Пример 20. 55,2 г (0,2 моля) тетрахлор - м-ксилиленгликоля, 11,4 r (0,115 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 12,4г (0,084моля) ангидрида фталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно поднимающейся температуре до 220 С до мол, веса 1980 (осмометр давления пара). НП-смола содержит 38 вес.% Ci. 55 вес,ч. ее растворяют в

45 вес.ч. стирола и отверждают с 2 вес.% 50 íîé пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 45 С 2 час и затем повторно отверждают

4час при 135 С. Получают слегка мутное литое изделие, содержащее 21 вес.% Cl, трудногорючее и имеющее следующие механические свойства:

Температура по Вика, С 190

Теплостойкость, С: по Мартенсу 113 по1SO/R 75; А 125

Ударная вязкость, смкг/см 5,8

Пример 21. 48,0 г (0,175 моля) тетрахлор-м - ксилиленгликоля, 1,55 r (0,025 моля) этиленгликоля, 11,4г (0,115 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 24,0 г (0,084 моля) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно повышающейся до 220 С температуре до мол. веса 1800 (осмометр давления пара). НП-смола содержит 44 вес,% Cl. 60 вес.ч. ее растворяют в

40 вес.ч. стирола и с 2 вес,% 50 — ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина отверждают 2 час при 40 С и 4час дополнительно отверждают при 135 С.

Литое изделие, содержащее 26 вес.% Cl, трудногорючее, имеет следующие механические свойства:

Температура по Вика, С 196

Теплостойкость, С: по Мартенсу

108 по ISO/R75; А

Ударная вязкость, смкг/см 3,2

573126

17

С! и 0,8 вес, % фосфора, является самозатухаюшим и имеет следующие механические свойства:

Температура ло Вика, С 175

5 Теплостойкость, С: по Мартенсу 95 по fSO/R75; А 112 ударная вязкость, смкг/см 4,7

В таб щце приведены сравнительные данные по

Io стабильности при хранении, прочности на изгиб и ударной вязкости для полиэфиров, полученных известным (21 и предлагаемым способом.

Известным 12) Предлагаемым на их основе, в качестве многоатомных спиртов используют соединения, выбранные из группы, состоящей иэ 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилилен4О гликоля, 2, 3, 4, 6 - тетрахлор - и - ксилиленгликоля, 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - n - ксилиленгликольбис - (2,2 - диметил - T - оксипропилового эфира), 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - л-ксилилендихлорида и 2, 3, 4, 6- тетрахлор - м - ксилилендихлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Slerak F,В. Industr. эпд Епо. Chem. Prod.

end Res. Deve Iopm. 1965, vol 4, N 4, р. 259.

2. Авторское свидетельство СССР У 184448, хл. С 08 G 63/54, 1965.

E. Макарова

Богдан Корректор А, Кравченко

Редактор Л. Харина

Тираж 610 Подпис нос

ЦНИППИ Государственного комитета Совета Министров A ÑР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4(5

Заказ 2345/697

Филиал ППП "Патент", г. Ужгррод, ул. Проектная. 4

П р и мер 22. 55,2г (0,2моля) тетрахлор- м-ксилиленгликоля, 9,28 г (0,08 моля) фумаровой кислоты, 22,88 г (0,08 моля) ангидрида тетрахлорфталевай кислоты и 6,32 г (0,04 моля) фенилфосфоновой кислоты погле добавления 7,5 мг гидрохииона при медленно поднимающейся до 220 С температуре поликонденсируют до мол. веса 1800 (осмометр давления пара). НП-смола содержит

45 вес.95 Cl и 1,7 вес.% фосфора 59 весл. ее растворяют в 41 вес.ч. стирола и отверждают, как указано в примерах 20 и 21, и затем дополнительно отверзщают. Литое изделие, содержащее 26,5 вес,%

2

5

7

5

8

12

Полиэфиры, полученные по способу изобретения, после 90дней хранения не имеют никаких изменений, а полиэфиры, полученные известным способом, через 40 — 60 дней начинают разрушаться.

Формула изобретения

Отособ получения ненасьпценных полиэфирных смол путем поликонденсации смеси ненасьпцснных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных с многоатомными спиртами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения ненасьпценных полиэфирных смол, устойчивых при хранении; и повышения теплостойкости формованных иэделий

Составитель

Temp ett А, 40

5 5

50 .45

870

33

3,9

4,2

3,8

4,5

4,1

4,4

9,3

9,6

7,4

6,9

7,2

7,6

6,7

6,6