Способ совместного получения сопряженных диолефинов и 4- метил-4-фенил1,3-диоксана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (щ 574430

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.06.76 (21) 2374465 23-04 (51) .Ч. Кл."- С 07С 11/12

С 07D 319/06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР до делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (53) УДК 547.315.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. Л. Рахманкулов, H. Е. Максимова, Е. А. Кантор, Г. И. Рутман и Ю. И. Мичуров

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ

ДИОЛЕФИНОВ И 4-МЕТИЛ-4-ФЕНИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Спосоо относится к ооласти нефтехимической промышленности и касается вопроса совместного получения сопряженных диолефинов и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана.

Сопряженные диолефины являются основным сырьем промышленности синтетического каучука, а 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан служит полупродуктом в синтезе исключительно цепного мономера 2-фенил-1,3-бутадиена (фенопрепа) и является высокоэффективным ингибитором коррозии напряженных конструкционных материалов.

Известен способ получения изопрена термокаталитическим разложением 4,4-диметил1,3-диоксана при 3()0 — 400 С. Аналогичным образом получают бутадиен-1,3- и 2,3-диметилбутадиен-1,3 (1).

Общими недостатками этих способов являются: образование большого количества (примерно 1,5 т на 1 т целевого продукта) неутилизируемых побочных продуктов из-за высокой температуры; большие энергетические затраты, что связано с высокой температурой процесса и необходимостью применения большого количества перегретого водяного пара; значительное количество формальдегида (1 моль на 1 моль 1,3-диоксана), образующегося при разложении алкил-1,3-диоксанов, уходит с парогым конденсатом. Попадая в водоемы, эта смесь отравляет окружающую среду. 1хроме того, потери формальдегида вызь;вают повышенный расходный коэффициент rro формальдегпду, что отрицательно сказывается на экономике промышленного процесса.

Известен способ получения 4-метил-4-фенпл-1,3-(иоксана конденсацией а-метилстирола с формальдегпдом в присутствии кислотных катализаторов. Недостатком его является низкни выход целевого продукта и образование большого количества побочных продуктов различного строения (2).

Способ совместного получения диеновых углеводородов и 4-метил-4-фенпл-1,3-диоксана неизвестен.

Цель предлагаемого изобретения — ликвидация потерь формальдегида.

Для этого предложен способ получения сопряженных дполсфинов и 4-метил-4-фенил1,3-диоксана, заключающийся в том, что алкил-1,3-диоксан подвергают взаимодействию с сУ-ìeòèëстиролî vI в присутствии кислотного катализатора, гидрохинона и воды при температуре кипения реакционной смеси.

Протекающий процесс можно представить следующей схемой:

574430

Тираж 563

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 где R ÑÍç,.

R = R = Н

1 =R2=СН, Рз Н.

R =R2=Rç=CH .

R4= R5 = =Н

Rl =СН;

R"= Н;

R4= РСН,.

Взаимодействие алкил-1,3-диоксанов с аметилстирола осуществляют в присутствии небольших количеств воды при температуре кипения реакционной смеси (100 — 110 С) и мольном отношении 1,3-диоксана, а-метилстирол, воды, равном 1: 0,5: 2 — 1. В качестве катализатора используют кислотные катализаторы.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, ректификационной колонкой и термометром, помещают 1 моль (130 г) 4,4,5-триметил-1,3-диоксана, 96% -ной

Нз$04 59 г свежеперегнанного а-метилстирола, 0,2 г гидрохинона и 38 г воды. Смесь перемешивают в течение 3 — 5 час при температуре кипения реакционной смеси (100—

l20" С) до 100%-ной конверсии 4,4,5-триметил-1,2-диоксана.

Контроль за содержанием исходного 445триметил-1,3-диоксана и образующегося 4метил-4-фенил-1,3 - диоксана осуществляют хроматографически. С верха ректификационного устройства отбирают авеотрон 2,3-диметил-1,3-бутадиена с водой. Водный слой отделяют. Органический слой сушат СаС12 и перегоняют. Чистота 2,3-диметилбутадиена1,3 по данным хроматографического анализа

99,85 — 99,95%. Получают 78,5 г диена. (Выход 95,7%, в расчете на исходный 1,3-диоксан). 2,3-Димегилоутадиен-i,3 имеет т. кип.

bb,6 — b8,9 С; n „" s,ü5 /; й, о 0,7291.

Кубовый остаток представляет собой двухслоиную жидкость. В делительной воронке отделяют водный слой от углеводородного.

Углеводородный слой после нейтрализации и сушки кристаллизуется при стоянии. 1lосле перекристаллизации из метанола и последующей осушки получают 82,0 г 4-метил-4-фенил-l,3-диоксана (выход 92,2%).

4-Метил-4-фенил-1,3-диоксан имеет т. кип.

103" (™м); и,о 1)Ь221) d4 1)082) т. пл. 40—

41 С.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, только вместо 4,4,5-триметил-1,3диоксана берут 1 моль (116 г) 4,4-диметил1,3-диоксана. Для полной конденсации паров изопрена приемное устройство дополнительно охлаждают. Получают 66,6 г изопреЗаказ 2209/б Изд, № 788 на с т. кип. 34,6 С; и „ 1,4192; d4 0,6606 (выход 98%) и 85,5 г 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход 96%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 испольо зуют 1 моль (102 г) 4-метил-1,3-диоксана, Реакцию ведут б — 8 час. Получают 52,7 г бутадиена-1,3 (выход 97,7%) с т. кип. 4,6 С и 82 r 4-метил-1-фенил-1,3-диоксана (выход

92,3% ) .

13 Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, только берут 54 г воды. Время реакции b — 7 час. Получают 76,4 r 2,3-диметилбутадиена-1,3 (выход 93,2% ) и 81,5 г 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход 91,5%).

Пример 5. Опыт проводят аналогично приему 1, только берут 72 r воды. Получают

7b,2 г 2,3-диметилбутадиена-1,3 (выход 93%) и 81 г 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход

92%) ..

П р и и е р б. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в качестве катализатора используют 20 г катионита КУ-2 (CO5E

4,68 м экв/г, влажность 30%). Получают

79 г 2,3-диметилбутадиена-1,3 (выход 96,5%) и 86,55 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана (выход

97 2%).

При м ер 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, только берут 20 г 20%-ной НС1.

Получают 78,7 r 2,3-диметилбутадиена-1,3

30 (выход 96,3% ) и 65,4 г 4-: етил-4-фенил- 1,3. диоксана (выход 96%).

Предлагаемый способ совместного получения сопряженных диолефинов и 4-метил-4фенил-1,3-диоксана обладает следующими преимуществами по сравнению с известными.

Отсутствуют неутилизируемые побочные продукты; снижаются энергетические затраты; снижается расходный коэффициент по формальдегиду; повышается выход диеновых углеводородов (на 20 — 25%) и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана.

Формула изобретения

Способ совместного получения сопряжен45 ных диолефинов и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, отличающийся тем, что, с целью ликвидации потерь формальдегида, алкил1,3-диоксан подвергают взаимодействию с аметилстиролом в присутствии кислотного ка50 тализатора, гидрохинона и воды при температуре кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 364585, кл. С 07С 11/16 1973.

2. Авторское свидетельство СССР N 172297, кл. С 07D 319/06, 1974.