Способ определения концентрации и знака зарядов активных центров на поверхности катализатора

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 575550 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3ая влево 12. 07.7 3 (21)1 847 537/ 6; 5 (51) М. Кл. ф 01 g 25/00//

G 01 N 31/10 с присоединением заявки №

Государственный комнтет

Соаета Инннстроа СССР по делам нзооретеннй н аткрытнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 05 10.77 Бюллетень №37 (45) Дата опубликования описания 21.11.77 (53) УДК543.275 (088. 8) (72) Авторы изобретения А. П. Федчук, В. В. Михо и К. К. Демидов (71) Заявитель Одесский государственный университет им. И. И, Мечникова (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНБЕНТРАБИИ И ЗНАКА ЗАРЯДА

АКТИВНЫХ LIEHTPOB НА ПИ3ЕРХНОС,ТИ КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к способам физикохимического исследования веществ.

Известен спо"об определения активности катапизаторов, основанный на непосредственном испытании их в процессе катанитической 5 реакции(1).

Достаточно широкое распространение получил также способ проведения пробных катапитических реакций в микрореакторах с хроматографическими анализаторами $2). 10

Однако дпя определения каталитической активности быстропроводимыми способами требуется от 4 до 6 час. Кроме того, для достижения минимальной погрешности измерений необходимо проведение не менее трех парад- 15 лепьных процессов определений, что также существенно увепичивает время и трудоемкость определения активности катализаторов, При этом погрешность измерения достигает 5%. 20

К недостаткам известных способов определения активности катализаторов следует отнести также невозможность их полной авто матизаци и. 25

Наиболее бпизким к изобретению является способ определения активности катапиэаторов с помошью дифференциальной термопары (3). Этот способ заключается в опредепении изменения физико-химических свойств поверхности катализатора (в частности, температуры поверхности), пропорционального концентрации активных центров.

Недостатком этого способа является резкая зависимость чувствительности опреде пения от степени изоляции установки и теппоемкости катализатора. Дпя увеличения чувствительности исследование необходимо проводить при повышенных давлениях, что не всегда сопадает с реапьными условиями протекания катапитической реакции. Точность известного способа сравнительно невелика (5 — 10; ) дпя катапитических реакций с малым выходом продукта.

Цепь изобретения — сокрашение времени определения концентрации активных центров на поверхности катализаторов.

Указанная цель достигается тем, что поверхность катализатора обрабатывают раствором вещества, блокирующего центры од575550 ного знака зарядов, например раствором ацетата натрия, затем обрабатывают поверхность исходным вешеством каталитической реакции, нагревают поверхность с постоянной скоростью изменения температуры и регистрируют возиикаюшее при нагреве термовысвечивание поверхности. По светосумме, полученной из кривой термовысвечивании с единицы поверхности, ñóдят о концентрации и знаке заряда актив- 10 ных центров на поверхности катализатора.

Способ дает возможность предварительно оценить эффективность данного катапизатора в той или иной реакции и, таким образом, частично решить актуальную пробпему подбора катапизаторов.

Способ определения концентрации активных центров на поверхности катализатора включает следуюшие операции:

1. Отжиг катализатора при температуре

500 С.

2. Разделение катализатора на две равные по площади части.

3. Обработка одной части катализатора раствором ацетата натрия. 25

4. Обработка обеих частей катализатора исходным вешеством катапитической реакции.

5. Снятие и сравнение кривых термовысвечивания образцов катапизатора, обработан-щ ного раствором ацетата натрия.

Точность предложенного способа ограничивается лишь погрешностями регистрирующих приборов и может достигать 0,5-1%.

Скорость проведения анапиза каталитической,5 активности предложенным способом также значительно выше, чем известным способом.

Время анализа предпоженным способом вместе с расчетом полученных графических данных составляет не более 30 мин. Способ Ip может быть автоматизирован. Применение самопишущих приборов дпя регистрации кривых термовысвечивания, а также цифровых . сумматоров дпя определения светосуммы (плошади под кривыми) термовысвечивания, 45 непосредственно связанной с концентрацией активных центров на поверхности катапизаторов, позвопяет сократить время анализа до 5-10 мин при той же точности опредепения. 50

На;чертеже показана блок-схема для определения концентрации активных центров на поверхности катализатора, содержашая печь 1 с устройством, обеспечивающим пос55 тоянную скорость нагрева, источник 2 питания печи, фотоэпектронный умножитепь 3 с источником 4 его питания, гапьванометр

5. Исследуемый катализатор 6 устанавпивают между печью 1 и ФЭУ 3.

Пример. Берут исследуемый катапизатор, например ппенку окиси алюминия размером 1х2 см, и отжигают при температуре

500 С. Затем катализатор депят. на две рав0 ные по площади части, одну из которых обрабывают в 1 н растворе ацетата натрия, а другую оставпяют необработанной. Образец делят на две части с целью определения типа катапитических активных центров. Затем обе части катализатора обрабатывают в исходном веществе катапитической реакции— этанопе.

После этого катализатор укрепляют на иагреватепьном устройстве на расстоянии

15 см от фотоумножителя ФЭУ-19М с интеграпьной чувствительностью 50 мкА/лм.

Катализатор равномерно нагревают со скоростью V = 0,5 град/сек, и наблюдаемое свечение Регистрируют с помошью фотоумножителя, снабженного интерференционным фильтром с максимумом пропускания в области 5500 А, и гапьванометра М95 с наружным шунтом. Такой светофильтр выбирают, поскольку максимум спектрального распределения термовысвечивания окиси алюминия лежит именно в обпасти 5500 А.

При исследовании термовысвечивания окиси алюминия, не .обработанной ацетатом .натрия, регистрируют 5 пиков термовысвечивания. Образец, подвергнутый обработке ионами натрия, лроявпяет лишь один пик, максио мум которого расположен в области 640 К.

Пики термовысвечивания, исчезнувшие в результате обработки окиси алюминия ионами натрия, связаны с протонодонорными центрами, в то время как пик, оставшийся после такой обработки, обусловпен электроноакцепторны м и центр а ми.

Предложенный способ позволяет опредепить концентрации катапитически активных центров, участвуюших в образовании каждого пика термовысвечивания. йля этого определяют ток (Э „„,„ ) от фотоумножителя . МОКС g в максимуме j -ro пика и полуширину этого пика Т вЂ” Т2(где Т и Т>-òåìïåðàòóðû, соответствующие половине интенсивности пика в максимуме на возрастаюшей и спадаюшей частях пика, соответственно). Искомую концентрацию катапитически активных центров (а значит, и каталитическую активность вещества, пропорционапьную этой концентрации г л .вселяют по формуле: (сР макс)< 02 T<)j

И где Я - длина волны регистрирующего кванта (5500 А)

Я вЂ” энергетический эквивапент светового потока ga длине волны 5500 А, равный

1,6 х 10 Вт/лм;

575550

0,25

1,4х10

0,75х10

И

0,8х10

1,36х10

l4

2,6х10

i4 протонодонорный протонодонориы и протонодонорный протонодонорный электроноакцепторный

0,8

51

1,5

К вЂ” интегральная чувствительность фотоумножителя ФЭУ-19М (50 мкА/лм)

g — скорость нагрева образца (0,5 град/сек); — постоянная Планка (6,62 х 5 х 10 эрг. сек) С - скорость света в вакууме (3 х х 10 см/сек); р — площадь поверхности катализатора (1 см ).

Формула изобретения

Способ определения концентрации и знака заряда активных центров на поверхности катализатора, заключающийся в определении изменения физико-химических свойств по35 верхности катализатора, пропорционального этой концентрации, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени определения, поверхность катализатора обрабатывают раствором вещества, блокирующего центры одного знака зарядов, например раствором ацетата натрия, затем обрабатывают поверхность исходным веществом каталитической реакции, нагревают поверхность с постоянной

Экспериментальные данные и результаты расчета сведены в таблицу.

Еще одним преимуществом способа является то, что он позволяет измерять поверхностные концентрации активных центров в очень широком диапазоне значений (10—

1 г 15 -2

10 см ) без какой-либо перестройки измерительной установки.

Изменение чувствительности осуществляют путем изменения величины шунтирующего сопротивления гальванометра. скоростью изменения температуры и регистрируют возникающее при нагреве термовысвечивание поверхности, и по светосумме, полученной. из кривой термовысвечивания с единицы поверхности, судят о концентрации активных центров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе заявки:

1. Галимов Ж. Ф. и др. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. 197 2, стр. 140.

С.Of ÐÈóü СИЕ1и N 6, 1960, стр. 769.

3. Авторское свидетельство СССР

N234363,,кл. Ci 01 И 25/00, 1969.

575550

Составитель Л, Жаркова

Редактор Т. Орловская Техред E. Давыдович

Корректор H. Ковапева

Фипиап ППП "Патент, г, Ужгород, уп. Проектная, 4

Заказ 4024/28 Тираж 1101 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета. Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5