Г.С.Бикушев, Е.В.Кузнецов, Н.П.Софьина, Ф.И.Якобсон, В.В.Америк, В.Ф.Петрова и Д.В.Иванюков (72) Авторы изобретения (71) За"вителн Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова и Московский нефтеперерабатывающий завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения полиолефинов на катализаторах типа Циглера-Натта.

Известен способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в о среде мономера или углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида переходного. металла 1У-У1 групп

Периодической системы и алюминий- 10 органического соединения, и с применением фосфорорганического стереорегулятора °

Введение в полимеризационную зону стереорегуляторов этого типа, а )о также эфиров фосфорной кислоты сопровождается значительным ингибирующим эффектом. Обычно фосфаты не влияют на выход стереоблочного полимера, поэтому стереоспецифичность подобных катализаторов не очень высока вЂ” 93,0-95,0Ъ по содержанию изотактической фракции.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве сте- 25 реорегулятора применяются смеси три-. фенилфосфата с полипропиленом,бенэолом или трис- P,Р вЂ” хлорэтилфосфитом.

1 ° Смесь трифенилфосфата (ТФФ) с полипропиленом.

Исходный полипропнлен перед смешением с ТФФ подвергают вакуумированю 2 ч при 100 С и 1 мм рт.ст. о с последующей обработкой кислородом до атмосферного давления (1 ч) .Содержание полипропилена в смеси 5-50sec,%, Способ обеспечивает высокий выход изотактического полипропилена (до 98,0%) в широких пределах концентрации ТФФ в реакционной зоне, P/A0 = 0,04-0,4. Активность катализатора не снижается. Содержание стереоблока составляет в оптимальных условиях 0,8Ъ против 3,5 и 2,8 при раздельном введении трифенилфосфата и полипропилена соответственно.

Воздействие на молекулярный вес полимера незначительно (см. табл.1, пп. 12-15), 2. Раствор трифенилфосфата в бенэоле.

Вводят 1 мл бензольного раствора ТФФ концентрацией 0,1-0,4 моль/л, лучше 0,1 моль/л. Способ позволяет резко снизить выход атактического полимера (до 0,3%) при сравнительно низких концентрациях ТФФ, когда ингибирующее воздействие последнего почти не проявляется.

575867 ход лиме г, 29,2 7,4

0,1 31,0 4,0

91,8

92,0

165

4,6

168

0,12 25,7 6,8

2,8

165

94,4

Р/АХ вЂ” весовые

8,0

О, 02 27,6

0,1 20,0

166

2,3

95,8

90,7

1 6.7

7,6

4,8

5 То же

Молекулярный в ес пол имеров н е сколько возрастает (см. табл.1, цп. 16 и 17) .

Облегчается загрузка стереорегулятора. Способ отличается сравнительНо нйэкими оптимальными концентрациями по ТФФ. Р/A0 = 0,02-0,04, Повышается эффективность воздействия стереорегулятора на кинетику процесса и стереоиэомерный состав образующегося полипропилена.

3. Раствор трифенилфосфата в трисВ, В, В" вЂ” хлорэтилфосфите (9 вес.Ъ-ный).

Способ обеспечивает высокую активность и стереоселективность катализатора в присутствии промышленного стереорегулятора вЂ” трис-В, В, В"хлорэтилфосфита (см. табл.l,-пп.18 и 19). Оптимальные Р/AP по ТХЭФ

0,07-0,1.

Способ в значительной мере устраняет указанные недостатки фосфорсодержащих катализаторов вЂ” высокий выход стереоблочной, фракции и низкую активность синтеза.

Стереоселективность предлагаемых систем достаточно высокая. Способ осуществим в любых лабораторных и производственных условиях.

Пример 1. В колбе емкостью

50 см готовят при 20 С каталитический комплекс, последовательно добавляя в 25 см гептана треххлористый титан (0,001 моль), дизтилалюминийхлорид (0,005 моль) и после десятиминутного перемешивания смесь, содержащую 0,00048 моль трифенилфосфата и 20 вес.Ъ от ТФФ полипро-. пилена. Передавливают катализатор .в автоклав, содержащий 450 см бензина, доводят давление пропилена до

5 атм и полимеризуют пропилен при

1 Без стереорегулятора

2 Пол ипроп иле н

3 По примеру 1, высушен до постоянного веса

4 Полипропилен, активизированный кислородом

60 С методом подпиток в течение

30 мин. Затем разлагают катализатор этиловым спиртом, промывают полимер, фильтруют и сушат в вакуумшкафу при 60 С.

Выход полипропилена 32,7 r, т.пл.

168 С, ()):6,4 дл/г, содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 97,2Ъ (атактической фракции О, 9%) .

Пример 2. B отличие от примера 1 полимеризацию проводят в конденсированной пропан-пропиленовой фракции (содержание пропилена

70-80 Ъ) при температуре 70 С.

В предварительно отвакуумированный реактор последовательно загружают 0,0015 моль треххлористого титана, 0,004 моль диэтилалюминийхлорида, 1 мл бензольного раствора трифенилфосфата концентрацией

0,3 моль/л ° Затем в реактор подают

320 г пропан-пропиленовой фракции (80%), давление доводят до 30 атм (700C), и проводят реакцию полимеризации в течение 2 ч. Непрореагировавший катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуумном шкафу при

80 С в течение 4 ч.

Выход полимера 280 r/TiC g>.ч, содержаниее фракции, н ераст воримой в кипящем гептане, 94,5Ъ, атактической фракции О, 6 Ъ, ст ереоблочной 5 Ъ . В отсу тст вии моди фи кат ора выход полимера 276 г/г Т С, ° g, содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 92Ъ, атактической фракции

3,5Ъ, стереоблочной 4,5Ъ.

В табл . 1 и 2 приведены свойства полипропилена, полученного по предлагаемому и известному способам.

Г Таблица 1

575867 еорегулятор отактиской

165

7,2

0,2 29,1

0,055 20,3

0,103 16,7

1,7

95,0

166

7,0

1,1, 95,5

169

7,6

113

93,2

94,1

9,9

2,5

168

22,0

8,3

170

18,0

0,1

2,0

0 16 8,9

10,5

1,5

94,4

7,2

0,082 20,1

0,04 32,7

О, 072 28,9

0,3 12,4

6,4

7 1

6,6

171 0,3

170 0,7

9,7

97,2

97,5

0,02 34,0

0,04 30,6

9,8

17 То же

8,3

0,07 33,1

0,1 28,5

7,9

То же

135 етра ин), дл/ стереоблочной изотакт ческой

4,5

3 5

276

94,5

0 5

0,3 280

2,4

96,4

1,2

О, 07 270

1,6

285

6 Полипропилен, активи-. зированный кислородом

7 Трифенилфосфат

8 То же

9 Бензол (1мл)

10 Трихлорэтилфосфит

11 То же

Смесь ТФФ и ПП, Ъ:

12 95:5

13 80: 20

14 80: 20

15 50:50

16 Раствор ТФФ в бензоле (1 мл бензола) 18 Раствор в трихлорэтилфосфите

1 Без стереорегулятора

2 Раствор ТФФ в бензоле (l мл бензола) моль/л

3 Раствор ТФФ в трихлорэтилфосфите (9 Ъ-ный) 4 Смес ь T и ПП (в Ъ) 80: 20

Продолжение табл.

170 1,0 96,3

168 0,9 97,2

167 1,2 98,0

169 0,7 97,3

169 1,2 96,8

170 0,9 97(0

Т а б л и ц а 2 жанне фракции, Ъ

575867

Пример 3. Полимеризацию проводят, как в примере 2, но в качестве стереорегулятора применяют 9Ъ-ный раствор трифенилфосфата в трихлорэтилфосФите в количестве 0,00048 моль (ao ТХЭФ) .

Выход полипропилена 270 r/ã ТХСЕр, 8 содержание Фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 94,4Ъ, атактической

Фракции 1,2%, стереоблочной 2,4%.

Пример 4, Полимеризацию про- 10 водят, как в примере 2 но в качестве стереорегулятора применяют

0,0048 -моль трифенилфосфата, нанесенного .на термообрабстанный в вакууме полинропилен. 15

Выход полимера 285 r/г Т СР g содержание фракции, нерастворимой в в кипящем гептане, 96Ъ, атактической фракции 1,6%, стереоблочной 2,4t. формула изобретения

Способ получения полипропилена полимериэацией пропилена в среде мономера или углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида переходного металла 1У-У1 групп Периодической системы и алюминийорганического,соединения, с применением фосфорорганического стереорегулятора, о т л и -, ч а ю шийся тем, что, с целью активации процесса полимериэации и повышения изотактичности полимера, в качестве стереорегулятора применяют смеси трифенилфосфата с полипропиленом, бенэолом или трис- н

-хлорзтилфосфитом

Составитель Н Котельникова

PegaK Top Т.Коло щева Техреду Ниймет Корректор С.Шекмар

Заказ 631/61 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д.4 5 филиал: ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Похожие патенты: