Способ получения самозатухающих полиуретанов

 

Союз Советскнн

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (<>) 576763 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.07.75 (21) 2156056/05 (51) М. Кл.

С 08 G 18!38 с присоединением заявки №

Государственный нойнтет

Совета Министров СССР

flo делай иеабретвннй и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.06,78. Бтоллетень № 21 (45) Дата опубликования описания,04.05.78 (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. И. Кандрук, Л. Б. Гончарова и А. П. Греков

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАНЗЩИХ ПОЛИУРЕТАНО11

Изобретение касается синтеза полиуретанов, содержащих в макроцепи атомы фосфора. Т кие полимеры можно использовать в качестве пленко-и волокнообразующнх материалов, обладающих пониженной горючестью, высокой прочностью и эластичностью, покрытий резиновых изделий и тканей, а также декоративно-отделочных материалов, способных к армированию.

Известен способ получения эластичных полиуретанов путем взаимодействия гндроксил содержащих 1п соединений и дииэоцнанатов с последующим введением удлинителя цепи — фосфорсодержащих дигидразидов (11.

Такой способ получения эластичных полиуретанов характеризуется низкой огнестойкостью 15 (98% потери веса при выдерживанин в пламени горелки в течение 30. с).

Цель изобретения — повышение огнестойкости полиуретановых пленок.

Это достигается путем взаимодействия урета- р0 новых предполимеров, полученных на основе гид. роксилсодержащих соединений и,диизоцианатов в молярном соотношении 1:2, с удлинителем макроцепи — бис- (оксиметил) фосфнновой кислотой нли ее солями. Реакцию уретанообраэовання проводят в25

2 в растворе сухого диметкпформамида в течение

3-4 ч при 18-25 С.

Пример 1. Синтез полиуретана на основе полиокситетраметнленгликоля 4,4 - дифеннлметандинзоцианата и бис- (оксиметил) фосфиновой кислоты.

iB двугорлый у реактор, снабженный мешалкой, хлоркальциеьзй трубкой и затюлненный азотом, помещают 9,72 r (0,00972 г моль) полиокситетраметиленгликоля с мол.вес. 1000 и 4,86 г (О 01904 г моль) 4,4 - дифенилметандииэоцианата.

При перемешивании реакционную смесь выдерживают 15-18 мин при 80 С. Образовавшийся предлолимер с мол.вес. 1500 содержит 5,6% концевых иэоцианатных групп. К раствору 12,9 г предполимера в 31,8 мл дяметилформамида при постоянном леремешивании прикалывают раствор 0,74 г бис- (оксиметил) фосфиновой кислоты (содержит,%: Р 24,4; С 19,04; Н 5,551 d 1,5732) в 1,8 мл диметилформамида при комнатной температуре.

После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре. По окончании реакции раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 50 С в течение 6 — 8 ч.

576763

Пример 2. Синтез полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля, дифенилметандниэоцианата и бис оксиметнл)фосфиновой кислоты.

6,7 г полиоксипропиленгликоля с мол.вес.

1000 и 3,35 г 4,4 -дифенилметандинэоцианата в условиях, аналогичных примеру 1, при постоянном перемешивании нагревают при 80 С в течение

90 мин. Образовавшийся предполимер (мол.вес.

1500; содержание концевых изоцианатных групп

5 6%) растворяют в 24,5 мл диметилформамида.

К полученному раствору прикалывают при комнатной температуре раствор 0,54 r бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты в 1,3 мл димептлформамида.

После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч, после чего раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 50 С в течение 6 — 8 ч

Пример 3. Синтез полиуретана на основе полиокситетраметиленгликоля, толуилендиизоцианата и бис-(оксиметил) фосф1п1овой кислоты.

12,4 r полиокситетраметиленглпколя с мол.вес.

1000 и 14,3 r толуилендииэоцианата (смесь 2,4и 2,6-изомеров в соотношении 80:20) при постоянном перемешивании нагревают при 60 С в течение

60 MIBI. Полученный предполпмер (мол.вес 1348; содержание концевых иэоцианатных групп 6,2%) растворяют в 39 мл днметилформамида. К раствору прикалывают при комнатной температуре раствор 0,8 г бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты в

2 мл диметилформамида, после чего реакциош1ую смесь перемешивают еще 3 ч 30 м1щ. Затем раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 50 С 6-8 ч.

Пример 4. Синтез полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля, т олуилеццииэоцианата и бис- (оксиметил) фосфиновой кислоты.

12,4 r полиоксипропиленгликоля с мол.вес.

1000 и 4,3 r толуилендииэоцианата при посгоянном перемешивании нагревают при 85 — 90 С в течение

90 мин. Образовавшийся предполнмер (мол.вес

1348; содержание концевых изоцианатных групп

6,2%) растворжот в 39 мл диметилформамида. К раствору прикалывают при комнатной температуре раствор 0,8 г бис-(оксиметил)фосфпновой кислоты в 2 мл. диметилформамида. После прибавления всего раствора реакционную смесь псремешивают еще 3 ч 30 мин, затем раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат, Пример 5. Синтез полиуретана на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и диэтиламиновой соли бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты.

Вдвугорлый реактор, снабженный мешалкой и капельной воронкой, помешают 0,8 r (0,0063 м

1смоль) бис-(оксиметил)фосфпновой кислоты. Прн перемешивании прикалывают к кислоте 0,4 г (0,0063 r моль) диэтиламина, После прибавления всего раствора диэтилал1ина реакцпопную смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем отгоняют бен40

4S

50 лов с лоннжеш1ой горючестью, $5

1S

Зо

35 эол под вакуумом, образовавшуюся соль дважды промывают серным эфиром и опять вакуумируют.

К полученной д1отиламиновой соли бис- (оксиметил) фосфиновой кислоты прибавляют раствор 10 г пред. полимера (мол. вес. 1500; содержание коьщевых изоцианатных групп 5,6%) в 28 мл диметилформамида, полученного взаимодействием 6,7 r полиокситетраметиленгликоля с мол.вес. 1000 и 3,35 r

4,4 - дифенилметандиизоцианата по методике примера 1. После прибавления раствора реакционную смесь перемешивают еще 4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор полимера дегаэируют, выливают на стекло и сушат при 50 С в течение 8-9 ч.

Пример 6. Си11тез полиуретана на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4 .дифенилметандипэоцианата и триэтилампновой соли бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты.

1< 1,5 r триэтиламиповой соли и с- (оксиметил) фосфиновой кислоты, полученной на основе 085 в бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты и 0,6 г триэтиламнна в условиях, аналогичных примеру 5, прибавля1от раствор 11 г предполимера (мол. вес

1500; содержа1п1е концевых изоцианатных групп

5,6%) в 29 мл диметилформамида, полученного

HR оа1овс 7,4 г полиоксппропиленгликоля и 3,7 г

4,4 -дифенилметандиизоцианата по методике пр ме1 ра 1. Реакционную смесь перемешивают 3 ч, затем дегаэнруют, выливают на стекло и сушат.

На основе разработа1а1ых, согласно предлагаемому изобретеншо, полиуретанов получают самоэатуха1ощие пленки с высокими физико-механическими показателями: разрывная прочность (Б) 130—

628 кг/см, оп1осительное удлинение (е) 220—

1020%, обладающие адгеэией к резине и тканям, способные к армнровапию стекловолокном и другими материалами.

Изучение термоокпслительной стойкости полимеров методом термогравпметрии показывает, что потеря веса (5%) наблюдается при 230 — 240 С.

Исследование горючести полимеров методами распространения пламени, огневой трубы и гравиметрическим методом показывает, что синтезированные фосфорсодержащие полпуретапы можно отнесТН к самозатухающим материалам. Длина сгоревшей части ограничивается областью соприкосновения образца с нламснем. Пленки при сжигашш в течею1е 30 с теряют 1 — 15% веса, в то время как пленки, полученные по известному способу, теряют 98% веса при сж11гании в. течение 20 — 30 с.

Полиуретаны могут найти применение в народном хозяйстве B качестве пленко- и волокнообразующпх, а также декорап1вно- отделочных материаВ таблице приведены некоторые свойства самозатуха1о1т111х полпуре1анов на основе гидроксил. содержащих соещп1сний1, диизоцианатов, бис- (оксиметил)фосфиновой кислоты и ее солей.

576763

o„ бо" ф б ч Г4

«I О

o„ О 00 б:бО об Г 1 сч а -б м

Ю

Г3 о м о

Об CV

Фо ао

Г 4

СЧ Г г- а о о м м о ( м ь о о о о

-".46

Д >ф о, и ©

И И

Ъ. И

Е й

Б 6

Ц (И

3 3

Е Г : Е ф ( б бО Ч а О О

C4 tV Г4 С4 о„о„ .д м ббб ГЧ б б со сч д о Оо

М о

k» ь

Ы ы

Й (- f- Й

>a<4.

Жхд Е &ы щ" ь6

Ы

8. и х

5

Р О

QO о о М о

:Д

03 ч о о о о

43

es н о

Я х н

Я о

Д а р о

0 00 ф

У ж

-5

5 Q а .3

3Р

K, x

Е

Е"

576763

Составитель М. лэандрук

Техред А, Ногдаи корректор С.Гараснняк г

Редактор Е. Месропова

Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2877/4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения самозатухаюгцих полиуретанов путем взаимодействия уретанового предполиме. ра с концевыми NCO.ãðóïïàìè с фосфорсодержа5 шим удпинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости конечного продукта, в качестве удлинителя цепи исполь8 зуют бис-(оксиметил)фосфиновую кислоту или ее ди- и тризтиламиновую соль и реакцию проводят в растворе диметилформамида в течение 3 ч при 18 — 25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР N 360354, кл. С 08 G 18/83, 1971.