Способ получения поверхностноактивных веществ
ю отооот
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социвлисти4еских
Республик
К ПАУЕНУУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.03.74 (21) 2008030/04 (23) Приоритет — (32) 16.03.73 (51) М. Кл. С07 G 3/00//
//С 11 0 1/00
Государственный комитет
Совета Мнннстров СССо оо деми нэооретеннй
II PTKPhlTHH (31) 12794 (33) Великобритания (43) Опубликовано 15.10.77, Бюллетень № 38 (53) УДК 547.918.02(088.8) (45) Дата опубликования описания 171177
Иностранцы
Кеннет Джон Паркер, Риаз Ахмед Кхан (Великобритания) и Кхизар Султан Муфти (Пакистан) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Тейт энд Лайл Лимитед" (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНΠ— АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Изобретение. относится к усовершенствованному способу получения поверхностно. активных веществ, приготовленных переэтерификацией сахарозы с одним или насколькими триглицеридами.
Их можно применять в качестве бытовых или примышленных моющих составов и как присадки в таких специальных областях, как для переработки пит1тевых продуктов, кормов для скота, в косметике, фармацевтике и для сельскохозяйственных, XH MHKRJINN. 10
Известно много способов получения поверхностно-активных веществ на основе сложных эфиров сахарозы.
Большинство известных способов лереэтерификацни выполняется в растворителе, обычно в ди метилформамиде, при нагревании в присутствии щелочного катализатора.
Однако необходимость работы в безродной среде, длительный нагрев прн пониженном давлении и главным образом применение растворителя, напри- 2О мер ядовитого диметилформамнда, представляет собой серьезные недостатки процесса (1) .
Известен .также способ получения поверхностно-активных веществ переэтерификацией сахарозы триглицеридами в присутствии основного ка- 25
2 талнзатора без растворителя, в расплаве сахарозы (2).
Однако и в этом случае процесс проводится при пониженном давлении. Кроме того, процесс проводят при высоких температурах (170.190 С), что приводит к сильному осмолению сахарозы, и в результате выход целевого продукта оказывается крайне мал (около 3%) .
С целью упрощения процесса и повышения его эффективности предложен усовершенствовапный способ получения поверхностно-активных веществ на основе реакции переэтернфикации сахарозы григ лице ридами.
Согласно изобретению поверхностно-активные агенты получают реакцией между частицами сахарозы и триглицеридом жирной кислоты при температуре 110-140 С и атмосферном давлении в отсутствии растворителей.
Следует отметить, что предлагаемый способ принципиально отличается or известных тем, что для его осуществления применяют гетерогенную ðåакционную смесь, в которой твердые частицы сахарозы взвешены в триглицериде, тогда как при прежних процессах реакция проводилась в гомоген576954
3 ной среде, полученной растворением или расплавлением сахароэы.
При осуществлении процесса применяется один или несколько глицеридов жирных кислот с содержанием 16-18 атомов углерода. На практике наибо- лее целесообразно применять естественные смеси три глицеридов.
Как по зкономическим причинам, так и для выработки особо действенного активного агента наиболее подходящим естественным тригяицеридом являются содержащие глицериловые сложные эфиры стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты. Однако можно применять и другие масла и жиры, например сало, пальмовое, хлопковое, соевое, оливковое, арахндное, кокосовое, касторовое или льняное масло.
Триглицериды и сахароза обычно применяются в эквимолекулярном отношении, хотя точное соотношение не является критическим.
Одним из преимуществ данного способа как раэ является отсутствие значительного избытка сахарозы в реакционной смеси, так как при этом не нужно извлекать избыток сахара иэ продукта.
Применяемые для процесса по данному изобретению катализаторы те же, как при обычных процессах переэтерификацин. Практика показала, что наилучшие выход получаются с углекислым калием и метилатом натрия. Можно применять и другие щелочные соединении, например третичные или четвертичные органические щелочи, силикаты, бораты или их смеси. Концентрация катализатора также не является критическим фактором, но обычно применяется не менее 2% катализатора, чтобы скорость реакции была удовлетворительной и поверхностно-активный агент вырабатывался в возможно более короткое время. Реакция ускоряется при повышении доли катализатора в смеси.
Оптимальная концентрация 5-12 %, по возможности около 10%. Более высокое содержание катализато. ра не дает преимуществ.
При осуществлении процесса по предлагаемому способу триглицериды сначала расплавляют, затем добавляют на этом этапе сахарозу и щелочной катализатор. Полученную взвесь нагревают и одновременно смешивают. Можно также нагревать тоиглицерид только с катализатором для его частичного омыления, затем к реакционной смеси добавляют сахарозу и проводят этерификацню. Обычно этап предварительного омыления не нужен при примекенни эмульгатора по предпочтительному осуществлению изобретения, описанному ниже.
Несмотря на отсутствие растворителей реакция всегда ведется при температуре значительно ниже плавления сахарозы, а именно 110-140 C (обычно выдерживают при 125 С). Процесс ведут при атмосферном давлении без отгонки составляющих.
Сахарозу обычно добавляют в форме рафинированного зернистого сахара, например, в виде сахарного песка. Размеры частиц сахароэы не являются критическим фактором, но слишком крупные эер50 твердевает по охлаждении и служит основой разных составов.
Пример 1. Реакция сахароэь с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при
125 С.
Поверхностно активный агент приготовляют реакцией следующих составляющих:
Компонент: СоМержание, г (%):
Тверд и животный жир 40,0 (64,5)
Сахароза 17,0 (27,4)
Кэ СОз 5,0 (8,1) 5
1Ь
45 на трудно равномерно распределить по реакционной смеси. Обычно сахароза применяется в зернах величиной менее 250 вам.
В отличие от процессов переэтерификации в органических растворителях процесс по изобретению не требует предварительного обезвоживания реагирующих веществ и следы воды, обычно встречаемые в исходных материалах, не имеют пагубного влияния. Присутствие более 1% воды вредит процессу, так как замедляет реакцию, сахароза сворачивается в комки и сразу же вырабатывается мыло.
Длительность реакции зависит от природы триглицерида, типа и доли катализатора, эффективности смешивания и примененной температуры. Реакция имеет инициирующий этап длительностью около 1 ч и дольше, например несколько часов, в зависимости от рабочих режимов. По мере прохождения реакции смесь становится более вязкой. Реакцию прекращают, когда вязкость повысится настолько, что смешивание становится затруднительным. При оптимальных рабочих режимах реакш я заканчивается за 6 ч, но длится иногда 14-16ч и дольше, чтобы выход целевого продукта достиг максимума. Слежение за ходом реакции выполняется хроматографическим анализом проб, отбираемых через определенные промежутки времени, Длительность инициирующего этапа и общая длительность процесса значительно сокращаются добавлением эмульгатора в реакционную смесь.
Наиболее эффективной до сих пор обнаруженной присадкой является сам поверхностно-активный продукт, который добавляется в смесь в количестве 5-10% от веса смеси. Другим эффективным эмульгатором, добавляемым в тех же количествах, является диглицерид, или моноглицерид, первый более эффективен, чем последний..
Естественные триглицериды — жиры и масла, например твердый говяжий жир, всегда содержат немного диглицерндов и моноглицеридов и поэтому реагируют скорее, чем чистые триглицериды. В этом случае длительность реакции значительно сокращается при добавлении упомянутых эмульгаторов.
Продукт реакции содержит смесь разных соединений и может применяться сразу в качестве поверхностно- актив ного биологически деградирующего, неядовитого агента беэ последующей очистки.
При желании, однако, можно выделить из продукта сложные эфиры сахарозы, которые имеют высокую поверхностную активность. Продукт реакции эаТвердый жир расплавляют в химическом стакане емкостью 250 мл, погруженном в масляную баню с постоянной температурой 125 С. После прогрева жира до 125 С добавляют сахарозу (размер частиц ниже 250 мкм) и безводный карбонат калия.
Взвесь размешивают расположенной под углом мешалкой диаметром 5 см с четырьмя лопастями, приводимой в двюкение электромотором со скоростью 400-1200 об/мин в зависимости от вязкости смеси. После 2ч перемешивания начало реакции проявляется значительным пенообразованием и загустением смеси. После 5ч вспенивание прекращается, смесь продолжает густеть по мере протекания реакции, Смешивание прекращают спустя 9 ч.
Продукт реакции остывает и эатвердевает. Выход оледно-желтой воскообразной поверхностно-активной массы — б1,0 г. Продукт обладает хорошими маслодиспергирующими свойствами.
Хроматографический анализ реакционной смеси во времени от начала реакции для опытов 1.8 приведен соответственно в табл, 1-8.
Пример 2. Реакция сахарозы с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при
115 С.
Опыт проводят, как описано в примере 1, разница заключается только в том, что реакцию ведут при 115 C. Начало реакции проявляется после 13 ч нагрева вспениванием, смешивание прекращатот после 22 ч. Реакционной смеси дают охладиться и затвердеть. Продукт имеет тот же вид и свойства, как в примере 1.
Пример 3. Реакция сахарозы с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при
135 С.
Опыт проводят, как в примере 1, но при 135 С.
Период инициирования реакции сокращается примерно до 1 ч, смешивание прекращают после 7 ч нагрева. Продукту реакции дают охладиться и затвердеть. его выход и качество ничем не отличается от примера 1, но он несколько темнее.
Пример 4. Опыт проводят при повышенной концентрации катализатора переэтерификации, в качестве которого используют углекислый калий аналогично примеру 1. Исходные материалы берут в следующих количествах, r (%):
Животный твердый жир 40,0 (62 0)
Сахароза 17,0 (26,4)
K C0 7,5 (11,6)
Продукт имеет высокое содержание сложного-. моноэфира сахарозы, мало несвязанного жира, хорошую расцветку и детергирующие свойства.
Пример 5. Реакция сахарозы с триолеатом глицерола в присутствии Кг СОэ.
Пример демонстрирует применение чистых триглицеридов в реакции вместо природного жира или масел. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо твердого животного жира применяют 40 г гриолеата глицерола лабораторного качества. Реакция протекает значительно медленнее, чем в примере 1, инициирование длится б ч. Общая длительо ность реакции 16 ч, но продукт похож на полученный в примере 1.
I Пример б. Реакция сахарозы с триолеатом глицерола в присутствии Кг СОз с добавлением поверхностно- активного агента.
Пример показывает, в какой степени реакция сахарозы с чистым триглицеридом ускоряется добавлением к смеси небольшого количества поверхностно-активного агента, полученного в примере 1.
Опыт проводят аналогично примеру 5, но вмесго 4,0 r триолеата глицерола добавляют 4,0 г поверхпостна-активного продукта. Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, г (%):
Триолеат глицерола 36,0 (58,06)
15 Поверхностно-активный продукт 4,0 (6,45)
Сахароза 17 0 (27,42)
КгСОэ 5,0 (8106)
Реакция начинается после 1 ч и заканчивается 0 через Зч Продукт имеет хорошие моющие свойства.
Пример 7. Реакщ я сахарозы с триолеатом глиперола в присутствии Кг СОа и диолеата глицерола
Пример демонстрирует ускорение реакции между сахарозой и чистым триглицеридом добавлением к смеси небольшой дозы диглицерида.
Опыт проводят аналогично примеру 5, ио вместо
4,0 г гриолеата глицерола добавляют 4,0 r диолеата глицерола. Исходная смесь имеет следующий сосзс (%)
Триолеат глицерола 36,0 (58,06)
Лиолеат глицерола 4,0 (6,45)
Сахароза 17,0 (27,42)
К2 СО3 5,0 (8,06)
Период инициирования реакции около 3 ч, реакция заканчивается через 10 ч, продукт имеет хорошие детергирующие свойства.
Пример 8, Реакция сахарозы с триолеатом глн4р церола в присутствии КгСОэ и моноолеата глнМерола.
Пример демонстрирует, в какой степени реакция между сахарозой и чистым триглицеридом ускоряется добавлением небольшой доли моноглицеряда в исходную смесь.
Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо 4,0 r триолеата глицерола вводит 4,0 г моноолеата глицерола.
Исходная реакционная смесь имеет следующий
50 состав1 г (%):
Триолеат глицерола 36,0 (58,06)
Моноолеат глицерола 40 (6,45)
Сахароза 17 0 (27,42)
Кг СОэ 5,0 (8,06) бб Реакция длится 12 ч, продукт обладает хорошими моющими свойствами.
Пример 9. Реакции сахарозы с хлопковым
Опыт проводят аналогично примеру, 1,но вмес60 то40г твердого животного жира применяют 40 г I
6954, 8 сосуде поддерживают температуру 125 С. После
13 ч смесь начинает пениться. Смешивание продолжают втечение 23 ч при 125 С, после чего пена оседает, смесь становится темно-коричневой и ее вязкость значительно повышается, Продукту дают остыть и затвердеть, выход 112,3 кг, продукт имеет коричневый цвет, воскообразный вид и обладает хорошими моющими свойствами.
Пример 16. Реакция сахарозы с твердым жиром в крупном масштаое, Пример демонстрирует, как сокращается время инициирования реакции добавлением небольшо.
ro количества поверхностно- активного продукта.
50,79 кг животного жира и 6,0 кг поверхностно-активного продукта, полученного в примере 15, расплавляют в том же сосуде, как в примере 15. Когда температура смеси доходит до 125 С, добавляют 21,59кг сахарозы (размер частиц до
250 мкм) и 6,35 кг безводного углекислого калия, взвесь продолжают мешать при 125 С. После 6ч смесь начинает сильно пениться, смешивание продолжают в течение последующих 24 ч при 125 С. Продукту дают остыть и затвердеть. Получают 80,9 кг коричневого, воскообразного поверхностно-активного агента с хорошимк детергирующими свойствами.
Пример 17. Реакция сахарозы с твердым жиром в крупном масштабе.
Пример показывает, как можно сократить длительность реакции, выполняя смешивание реакционной смеси скоростной режущей мешалкой и одновременно добавляя в исходную смесь небольшое количество поверхностно-активного продукта из предыдущих опьпов.
50,79кг твердого животного жира и 6,0кг поверхностно-активного продукта, полученного в примере 15, мешают в реакционном сосуде емкостью 200 л при помощи мешалки Сильверстона с электродвигателем мощностью 4л. с. с режущей головкой и работающей при 3000 об/мин, Через внешнюю рубашку сосуда пропускают пар. Когда температура полученной суспензии доходит до
125 С, добавляют 21,59 кг сахарозы (сахарного песка) и 6,35 кг безводного углекислого калия и лродолжают перемешивание. Реакционная смесь начинает густеть после 1,5 ч и после 5 ч пропускают через рубашку сосуда холодную воду для поддержания температуры смеси 125 С. Смешива. ние прекращают после 9 ч. Продукту реакции дают остыть и затвердеть. Получают 80,9 кг светлокоричневого воскообразного поверхностно активного продукта с хорошими моющими свойствами.
Пример 1 (сравнительный) . Реакция сахароэы с гвердым жиром в присутствии К,CO3 при 105 С, Опыт проводят аналогично примеру 1, но при
105 С. Длительность инициирования реакции 22 ч, после.30 ч не получают практически никакого продукта, после чего опы1 прекращают. Продукт не имеет полезных моющих свойств.
Пример 2 (сравнительный). Реакция сахароэы с твердым жиром в присутствии К2СОз при 145 С.
Пример 15. Реакция сахарозы с твердым жиром в крупном масштабе.
76,19 кг твердого животного жира расплавляют в сосуде емкостью в 200 л с нагреваемой паром рубашкой. Когда температура жира доходит до
125 С, добавляют 32,38 кг сахарозы (размер частиц меньше 250 мкм) и 9,52 кг безводного углекислого калия. Полученную взвесь смешивают мешалкой с пропеллером диаметром 30 см при 400 об/мин. В 60
ry дают охладиться и затвердеть. поверхностно-активного вещества блед. .вого цвета, воскообразного вида с хоролодиспергирующими свойствами., имер 10, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 r животного твердого жира применяют 40,0 г сырого малайского пальмового масла. Смешивание прекращают после 10 ч, продукту дают охладиться и затвердеть. Получают 61,0 г продукта бледно-кремового цвета, воскообразной консистенции. Продукт имеет хорошие маслодиспергирующне свойс-ва.
Пример 11. Реакция сахарозы с льняным маслом.
Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют
40,0 r льняного масла. Смешивание прекращают после 9 ч, продукту дают остыть и затвердеть.
Получают 61,0 r темно-коричневого, воскообразного поверхностно-активного вещества, имеющего худшие маслодиспергирующие свойства, чем в при мере 1 в связи с высокой ненасыщенностью льняного масла.
Пример 12. Реакция сахарозы с касторовым маслом.
Режим реакции соответствует примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют
40,0 r касторового масла. Смешивание прекращают после 10,5 ч, продукту дают остыть и затвердеть, выход 61 г, продукт имеет клейкий характер. Маслодиспергирующие свойства хуже, чем в примере 1.
Пример 13. Реакция сахарозы с арахисовым маслом.
Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют
40,0 г арахисового масла, Смешивание прекращают после 9 ч, продукту дают остыть и затвердеть.
Выход 61,0 г, продукт имеет бледно-кремовый цвет, воскообразный вид и обладает хорошими 40 маслодиспергирующими свойствами.
Пример 14. Реакция сахароэы с кокосовым маслом.
Реакцию пооводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого жира применяют 26,7 r ко- 4„. косового масла. Смешивание прекращают после
12ч, продукту дают остыть и затвердеть, выход
47,0г бледно-кремового воскообразного поверхностно-активного агента с удовлетворительными маслодиспергируюшнми свойствами.
576954! о что смесь превращается в черную обугленную массу. Нродукт не имеет полезных детергирующих свойств.
Опыт проводят аналогично примеру 1, но при
145 С. Реакционная смесь начинает почти сразу обугливаться. Опыт прекращают после 2ч, потому
Та 6 ли ца !
Сахароза, % Сложные моноэфиры сахарозы,%
Диглнцериды) %
Моноглицедиды> %
ТриглицеДИДЫ, o
Время, ч
Таблица 2
Моноглицериды) o
Время, ч
Триглицериды, %
Лнппщериды, %
Сахароза, % Сложные моноэфнры сахарозы, %
4,8
12,0
10,2
12,4
Таблица 3
Время, ч Трнглицедиды, %
Диглицериды, %
Моноглице- Сахароза, % Сложные моноэфиры, риды) %
5,3
10,9
39,4
7,6
4,7
3
5
7
9
12
14
16
18
64,5
62,2
40,8
27,2
19,0
14,9
12,0
10,6
64,5
64,5
50,2
21,5
20,5
15,4
64,5
60,4
45,7
32,8
10,9
9,6
62,0
45,4
35,2
26,6
10,8 !
2,5
19,6
17,5
12,5
9,7
5,7
9,6
8,3
9,3
8,4
5,7
4,6
3,8
18,4
5,6
3,9
3,0
2,6
3,0
16,8
20,0
20,2
17,7
20,3
15,9
11,3 5,3
3,7
5,8
11,9
15,1
14,4
14,8
0,7 ,1,7 6,1
1 1,0
10,5
12,0
1,2
3,4
7,1
11,9
15,1
10,4
10,5
0,4
2,1
4,7
6,8
l0,4
14,5
27,4
24,4
22,0
18,6
15,0
12,9
1 1,5
11,3
27,4
27,3
28,0
26,1
20,?
19,8
16,3
17,3
27,4
27,3
25,9
24,4
14,9
13,7
13,5
13,6
5,2
16,0
17,3
22,5
24,7
6,4
1 1,8
18,6
10,0
10,8
576954
Таблица 5 реми, ч Триолеат, % Диолеат, % Сложные моноэфиры сахароаы, %
64,5
64,2
29,7
12,0
10,7
24,1
18,9
6,6
7,6
4,0
19,3
22,0
27,2
4,6
58,06
5,3
16,6
18,9
20,3
22,6
58,06
645
37,9
27,8
15,1
6,8
5,2
4,3
18,5
19,5
13,3
20,7
19,5
12,5
7,6
19,7
26,1
30,2
32,2 о
8
11
14
15 о
2
4
6
8 о
2
4
5 б
8
10
0 2
6
9
11
34,0
12,5
10,2
11,6
8,0
3,2
3,1
58,06
27,4
28,9
28,6
23,9
6,5
3,6
19,3
12,2
16,0
20,2
12,6
10,2
9,5
18,6
14,3
21,9
12,3
14,2
l9,6
9,1
7,8
8,6
18,6
22,5
28,0
21,5
23,8
24,2
576954
13
Формула н зоб ре гения
Соотавнтель Г, Коннова
Техред Н, Аидрсйчук
С. иманова Àà Т. Девятко Корректор
Заказ 2956/104 Твраж 553 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР до делам изобретений н открьпвй
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения поверхностно-активных веществ перезтнрнфикацией сахарозы трнглнцерндом в жидкой фазе в прнсутсп нн основного катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, реакцию осуществляют смешиванием твердой порошкообразной сахарозы с трнглицеридом жирной кислоты при 110-140 С
2. Способ по и. 1„отличающийся тем, что реаклню проводят при 120. 130 С.
3. Способ по ип. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве триглицеридов жирной кислоты твердый животный жир с содержанием
16 - атомов углерода.
4. Способ по пп. 1-3,отличающийся тем, что трнглнцернд и сахарозу применяют в эквнмолекулярном соотношении.
14
5. Способ по п. 1-4, о т л в ч а ю ш н и с я тем что в качестве основного катализатора применяют углекислый калий в количестве 5-12% от общего веса реакционной смеси.
6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ н и с я тем, его к реакционной смеси добавляют эмулматор сахаровы и трнгллцерида..
7. Сцооэб по и. о, отличающийся тем, что в качестве эмужгатора применяют диглицернд,, моноглнцерид и поверхностно-активньй продукт реакции.
В. Способ ио ив.б или 7, отя ° чающий ся тем, что указашый змульгатор добавляют к смеси в количестве 5-Ю% от общаге веса реакцн(ятной
15 сме 1 °
Источники информации, принять» во виимип» при экспертизе:
1. Кочетков Н.К и др. .Химии углеводов, "Химия", М., 19б7, е. 133. со 2. я. О. Реоде, H. l. Zer, *, Т. J. Welss
Мйгомй, (Апе1. Chem. Soc. Ol C en Soc. 47, 56 (1970).
