Способ получения пигментированных пористых гранул
} я1ег.««" .-
ОП И
Согоэ Советских
Социалистических
Республик (11) 576962
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К и Л 7ЕНУУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.10.74 (21) 2070755/05 (23) Приоритет — (32) 04.10.73 (31) РВ 5101 (ЗЗ) Австралия (51) М. Кл C09 В 67/00//
CO9 С 3/00
Гасударственный камитет
Саввтв Министров СССР аа делам изааретеннй и агкрыгнй (43) Опубликовано 15.10.77. Бюллетень № 38 (53) УЙК 667.622 (088.8) (45) Дата опубликования описания 2!,l!.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Раймонд Гарри Ганнинг и Фредерик Джон Лаббок (Австралия) Иностранная фирма
"Дьюлюкс Аустралиа Лтд" (Австралия) (71) За я в и тел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ffHFMEHTNPOBAHHblx ПОРИСТЫХ ГРАНУЛ
Изобретение относится к области получения лакокрасочных материалов, в частности к способу получения пигментированных пористых гранул, используемых в качестве наполнителей для лакокрасочных материалов — красок, покрытий.
Известен .способ получения пигментированньгх пористых гранул предварительным диспергированием пигмента в воде в присутствии диспергирующего агента несмачнвающего типа, последующим эмульгированием полученной при этом дисперсии в растворе ненасьпценной полиэфирной смолы, в полимеризуемом мономере, дальнейшим последовагельным диспергированием полученной при этом эмульсии в воде в присутствии основания и коллоидного стабилизатора, полимериэапией в присутствии инициатора и выделением целевого продукта 11).
Недостатком известного способа является низкое качество полученных при этом гранул пигмента, вследствие их агломерации.
С целью устранения укаэанного недостатка эмульгирование предварительно продиспергировапного пигмента проводят в ггрисутстггии нолорастворимого полиамина, солержащег о 0,3- l,4 аминогруггпы на 1 карбоксильную группу иеи.",.ъоцеггиой поли2 эфирной смолы и имеющего константу диссоцнации в воде рКа 8,5-! 0,5, диспергирование полученной при этом эмульсии в воде ведут в присутствии 0,25-1,00 вес.% оксиэтилцеллюлозы при непрерывном механическом перемешивании, а полимеризацию ведут до содержания непрореагировавшего мономера 0,5 вес.% в реакционной смеси. Для полимеризации используют мономер, содержащий не менее 50 вес.% стирола.
В качестве пигмента используют соединение, нерастворимое в водной и органической средах, применяемое в процессе получения гранул, инертное к химической реакции взаимодействия ненасыщенной полиэфирной смолы и полимеризуемого мономера. Такими пигментами являются, например двуокись титана, сульфид цинка, каолин, кремнезем, красная окись железа, черная окись магнитного железа, хромат свинца, желтая охра, органические пигменты, такие как голубые и зеленые фталоцианины и хинакридоновые пигменты.
Пигмент диспергируют в воде при помощи высокоскоростного смещения в присутствии диспергирующего агента непромывающего типа, то есть не вызывающего переход пигмента из волной в нерастворимую в ней неводную фазу, прн Нх контакте, например гексаметафосфата HBTpNH.
576962
30
Используют ненасыщетптые полиэфирные смолы, имеющие кислотность 10-45 мг КОН, оптимально 17-25 мг KOH на 1 r. Указанные смолы являются продуктами конденсации многоосновных кислот (или соответствуиицих ангидридов) и двухосновных спиртов. Ненасьпценность вводится в молекулу вследствие выбора в качестве многоосновных кислот а Р- этиленненасьпценной кислоты (иногда в комбинации с насыщенной кислотой) . Такими кис лотами являются, например ненасьпценные алифатические кислоты, такис КаК малеиновая, фумаровая, итаконовая, цинтраконовая и мезаконовая кислоты, насыщенные алифатические кислоты, гакие как малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, азелаиновая, тетрагидрофталевая, хлорендиковая, себациновая, насыщенные ароматические кислоты, например фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрахлорофталевая, тримеллитовая и тримециновая.
Двухосновшяе спирты выбирают из этиленпщколя., полизтиленгликолей, например диэтиленгликоль, гексан-1,6-диола, пропиленгликоля, дипиклогексанола, неопентилгликоля. Спирт может содержать также три или больше гидроксильные группы, быть моноатомным спиртом, например метиловым, этиловым, и и - бутиловым спиртом, содержать несколько (не менее двух) этерифицированных гидроксильных групп, например бензойная кислота, n - третичная бутнлбензэйная кислота, IIeIIm»e алифатические кислоты с длиной цели до 18 углеродиых атомов, например мопоппщерид кокосового масла.
Применяемый IoHoIiIep qoJDKeII О; Вечать JJuyM основным требованиям — быть нерастворимым В о воде (или иметь растворимость при 0 С менее
5 вес,%) и p cI В ори ть нензсыще:кую полизфирную смолу, образующую с ним попсрсчные связи. В Основном используют В этих целях монофункциональные (с одной по пчмериэуемой связыа) мономсры, например стирол, винилтолуол, метилметакрилат. Мономеры используют по Одиночке или в смеси друг с другом, оптимально полимеризуемая смесь должна содержать 50 Вес. % стирола. Для модификации физических свойств реагирующей смолы смесь может содержать в незначительных количествах сопутствующие мономеры, например этилакрилат, ибутилметакрилат, акрилонитрил, триаллицианурат, Для увеличения растворимости полиэфирной смолы в смесь можно Вводить несколько весовых процентов неполимериэуемой органической жидкости, например я - бутанола или толуола.
Растворимый в воде полиамин должен содержать, по меньшей мере, три аминовые группы, первичные или вторичные, или третичные и иметь константу диссоциаш и В воде (число рКа 8,5-10,5) .
Пригодны, например диэтилтриамин, триэтилентетрамнн, олигомеры винилпиридина или диметиламинозтилметакрилата с метакрилатом полиэтиленгликоля или диметиламиноэтилмстакрилата, с метакрилатом полиэтиленгликоля илн их смесь.
Коллоидный раствор пигменга медленно добавляют к раствору карбоксилатной ненасыщештой полиэфирной смолы при непрерывном перемешивании, При этом получают эмульсию коллоидного раствора пигмента в растворе смолы. Оптимальнь1й размер частиц эмульсии менее одного микрона.
Непрерывная Водная фаза, В которой диспергируют укаэанную выше эмульсию, должна содержать стабилизатор дисперсии — растворимый в воде, частично гидролизованный поливинилацетат, сорержащий 10-20 % негидролиэованных ацетатных групп и имеющий молекулярный Вес около
100000. Концентрация его в воде 0,1-1,0 Bee.% водной фазы, Найдено, что на пракп ке необходимо включать в водную непрерывную фазу также и уплотняющий полимерный агент для Обле чения образования отдельных частиц требуемого размера. В качестве его применяют растворимый В Воде голимер — оксиэтилцеллюлозу с высоким молекулярным Весом и в количестве 0,25-1,00 Вес,%.
При диспергироваиии эмульсии коллоидного раствора пигмента в растворе смолы в водную непрерывную фазу важна скорость перемешивания, Оптимальной скоростью перемешивания для мешалок роторного типа на конце ротора является скорость порядка 1" м/сек. При большей скорости происходит слипанис дисперсных -.Вспп-; и их рост до больших размеров.
Нолимерпзацию В ГЛОбутгах Вь зывают инициатором свободы-радикального пгпа, например органической перекисью или би: =. В о нитрил Ом, или при помощи облучения О. ВсIoe «a радиации, например излучения радиоакп-:Вного кобальта или ультрафиолетового излучс!В! я. Органическгй источник полимеризации вводят обычно В реагенты при растворении eI о в мономсре или полиэфирном растворе перед получением суспензин глобул: Более удобно применять жидкие и!Вщиаторы, например гидроперекись кумола. Источник свободных радикалов активируют, например при помощи нагрева до температуры разложения или при помощи окислительно-восстановительного процесссэ. Согласно последнему, пригодными комбинациями инициаторов и активаторов являются, например перекись бензоила - инициатор.,активируемый диэтилащглином, и гидроперекись ку мола - шжциатор, активируемьп дизтилентриамином и двухвалентным железом.
Скорость перемешивания на этой стадии приготОВЛЕНИя Граиуп яВЛяЕтСя ОЧЕНЬ ВажКгяМ фаКтОрОМ и, пока Вулканизация гранул не произойдет настолько, что они не будут растворяться в метилэтилкетоне, она Вс должна IIpeBbtIJIa Tb критической скорости сдвига. Критическую скорость сдвига определяют как максимальную скорость сдвига, которая не вызывает какого-либо заметного необратимого Образования агломератов двух или более частиц в коллоидчом растворе описанного выше
576962 типа, в котором инициируется полимеризация. Раст. воримасть в метилэтилкетоне определяют на пробе гранул под микроскопом с увеличением 100х.
Критическая скорость сдвига обычно значительно ниже скорости сдвига,которуюиспользуют для приготовления не инициированных к полимеризации дисперсий глабул и при инициировании и активации уменьшают скорость перемешивания.
Обнаружено, чта можно и даже следует для получения однородного продукта совсем прекращать перемешивание на этой стадии до испытания на растворимость. По достижении предела нерастваримости перемешивание возобновляют до окончания вулканизации, что контролируется остаточным содержанием свободного полимеризуемого мономера, обычно, до уровня 0,5 вес. % свободного мономера па отношению к смеси.
Полученные таким образом пористые гранулы либо механически отделяют от водной фазы и высушивают, либо в виде водной шламаабраэной смеси включают в подходящие водные составы.
При помощи описанного выше процесса получают гранулы диаметром 1- 500 мкм с порами диаметром 0,01-5 мкм. Для специальных целей получают гранулы диаметром 2-3 мм.
Каждая гранула содержит в среднем более одной поры, в общем случае объем пор составляет
65-80 об. % гранулы. В случае гранул, применяемых в качестве матирующих добавок в красках, поры должно иметь диаметры 0,015 - 5,0 мкм, оптимально 0,03 - 1,0 мкм. Отношение диаметра частицы к диаметру поры должно быть, по меньшеи мере 5:1.
Шламообразшие смеси гранул могут использоваться для различных целей, например в качестве наполнителей с низкой плотностью и веществ, созданпцих эффект нецрозрачнасти при отливке пластика, в полимерных пленках и бумаге. Их применяют в качестве матирующих добавок в водных латексных красках, обычно в виде шламообразных смесей, добавляемых непосредственно к другим компонентам краски. Пористые гранулы остаются в виде отдельных частиц в высохшей пленке, полученной из красящего состава.
Пример 1. Приготовление пигментированных, пористых гранул из полиэфирной смолы с поперечной связью, имеющих диаметр около 30 мкм.
Полиэфирную смолу, полученную из фталевого анпщрида, фумаровой кислоты и пропиленгликоля (мольное отношение 1:3:4, 4), растворяют в стироле (концентрация 70 вес. %) . Кислотное число твердой полиэфирной смолы 22,0 мг КОП на 1 г.
Коллаидный раствор A готовят при помощи растворения 1,8 частей быстро растворимой оксиэтилцеллюлозы в 326,2 частях воды, а коллоидный раствор В приготовляют при помощи растворения
7,5 частей поли (винилаваго спирта) винилацетата в 92,5 частях воды, Поли (виниловый спирт) винилацетат частично гидрализаван поли (винилацетатом) со средним молекулярным весом 125000, степень гидролиэа 87-89 и с вязкостью 4 вес, %, вод. ный раствор при 20 С вЂ” 34-45 сП.
Водное основание готовят смешиванием следующих ингредиентов (ч) прн механическом пере5
Пигмент двуокиси титана 208,0
Гексаметафосфат натрия 0,8
Вода 104,0
Гексаметафосфат натрия используют в качестве непрамывающега диспергирующега агента для пигме нта.
Эмульсию типа вада в масле готовят при помощи интенсивного перемешивания смеси 230 частей
15 вышеупомянутого водного основания и 1,2 части диэтилентриамина в смеси 123 частей раствора полиэфирной смолы, как описано виик.. и 54,5 частей сп-;рола, Эгу эмульсию затем немедленна вводят в смесь (ч) лО Калло1щный раствор А. - 46,0
Коллоидгый раствор В 80,0
70%-ная гидроперекись кумола 2,7 при перемешивании до тех пор, пока размер частиц отдельных глобул не станет максимум 20мкм.
Перемешивание в этом этапе контролируют так. чтобы периферическая скорость лопасти не превышала
15 м/сек, Затем скорость перемешивания уменьшают да 5 м/сек и добавляют смесь 60 ч воды, 0,4 ч диэтилентриамина и 0,03 ч гептагидрата сульфата
3(j двухвалентнага железа.
После этого перемешивание прекращают и ванну поддерживают в экэотермическом режиме, пока происходит палимериэация раствора днсперсной смолы. Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют содержание пор около 70 об. %. Изучение изломов гранул в сканирующем электронном микроскопе показывает наличие пигментных частиц в парах, Гранулы дают усадку. 4% при испытании по методике, описанной выше.
4р Пример 2. Операцию примера 1 повторяют за исключением того, чта периферическую скорость значительно повышают до более чем 15 м/сек для уменьшения размера глабул. Было обнаружено, что со временем увеличивается количество образую46 шихся больших гранул, и их размер может быть уменьпкн до 20мкм, только путем уменьшения скорости перемешивания.
Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после добавления 60 частей воды, 0,4 частей диэтилентриамина и 0,03 частей гептагидрата сульфата натрия перемешивание продолжают са скоростью на периферии 5 м/сек на всем протяжении полимеризации гранул. Было обнаружено, что имеется некоторое количество агломерираванных гранул, что было признано неудовлетворительным.
Таким образом, перемешивание во время вулканизации производят со скоростью, превышающей крв тическую скорость сдвига.
Пример 4. Приготовление пигме пированных пористых гранул из полиэфирной смолы с попереч576962
Формула изобретения
Сосгавнтепь А, Монин
Техрен П. Лннрейпук Коррекгор Л Власенко
Эакаа 2958/7(>4 Тираж 834 Попниьное
1(П>тИПИ Государственного комитета (товета Министров (ССР по пенам и >ог>ре гений и открьиий ! 13035. Москва, Ж - 35, Рау>нская наб.д.4/5
Филиал flllll „"Патент", г. Ужгороп, ул. Проектная. 4
7 а ной связью на основе использования смеси полимернзуемого мономера.
Способы, материалы и количества применяют о примеру Ц за исключением того, что в этом примере полиэфир готовят из фталевого ангидрида, 5 малеинового ангидрида и пропиленгликоля (мольное отношение 1:3:4, 5) и имеет кислотное число 35 мг
КОН íà 1 г; его растворяют в молекулярной смеси равных количеств стирола и метилметакрилата до концентрации 70 вес.%.
Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют максимальный диаметр (около 30мкм) и содержание пор, примерно 70 o6.% от объема гранулы. Гранулы имеют усадку 4% прн испытании по способу, описанному вьцце, исследования показы- )5 вают наличие пигментных частиц в гранулах.
Гранулы получают по способу, в котором полимеризуемый мономер содержит 80 вес.% стирола.
1. Способ получения пигментированных пористых гранул предварительным диспергированием пигмента в воде в присутствии диспергирующего агента несмачивающего типа, последующим эмульгированием полученной при этом дисперсии в раст. воре ненасыщенной полиэфирной смолы в полимеризуемом мономере, дальнейшим. последовательг ным диспергированием полученной при этом эмульсии в воде в присутствии основания и коллоидного стабилизатора, полимеризацией в присутствии инициатора и выделением целевого продукта, о т л и ч а кь щ ий с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, эмульгирование ведут в присутствии водорастворимого полиамина, содержащего
0,3-1,4амнногруппы на карбоксильную группу ненасыщеннои полиэфирной смолы и имеющего константу днссоциации в воде рКа - 8,5-10,5, диспергирование полученной при этом эмульсии в воде ведут в присутствии 0,25-1,00 вес. % оксиэтилцеллюлозы при непрерывном механическом перемеши-. вании, а полимеризацию ведут до содержания непрореагировавшего мономера 0,5 вес. % в реак. ционной смеси.
2. Способ по и. 1,отличающийся тем, что используют мономер, салержаший не менее 50 вес.% стирола, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
l, Иагент Канали Иа 884358,кл, С 08 f, 1970.
