Пигментная композиция

 

Союз Советскин

Социалистических

Республик (11) 576963 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.10.75 (21) 2184751/05 (23) 11риоритет — (З2) 26.10.74 (31) 46407/74 (3З) Великобритания (43) Опубликовано 5.10.77. Г5нэллетень " - 38 (45) Дата опубликования описания 17.11.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 667.622.661 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностратщы

Джон Брук Блекбурн и Арнольд Вильям Филд (Великобритания) Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПИГМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ного веса 2000-2060000 и выбранной из группы полималеиновой кислоты, сополимера метакриловой или акриловой кислоты с додецилметакрилатом, полиакриловой и полиметакриловой кислоты, сополимера малеинового ангидрида с этиленом или диизооутиленом, при следующем соотношении ингредиентов, вес.%; пигмент 70-95; поверхностно-активное вещество 5-30, Неионным поверхностно-активным соединением является, например, полиэтиленоксид с молекулярным весом от 600 до 1000000, или продукт присоединения этиленоксида к алкилфенолу, спирту или карбоновой кислоте, или этокашированньгй амин или поливиниловый эфир.

Неионное поверхностно-активное соединение мо1О жет содержать анионные и катионные группы и другие алкокси- группы, например пропоксигруппы, при предположении, что преобладает неионный характер и что поверхностно-активное соединение сохраняет свойство образовывать с (многоосновной карбоновой) кислотой осадок. Сополимеры этиленоксида и пропиленоксида также могут применяться в качестве неионных поверхностно-активных соединений, причем их молекулярный вес составляет предпочтительно 600.

Изобретение относится к области красильноотделочного производства, в частности,к пигментным композициям, легко диспергируемым в водных системах в эмульсионных красках.

Известна пигментная композиция, содержащая органический или неорганический пигмент и поверхностно-активное вещество — комплекс много- атомного спирта алифатического ряда с многоосновной неорганической кислотой.

Недостатком известной коьптозиции является слабая диспергируемость в водных средах в частности, в эмульсионных красках, обусловленная образованием химических связей, не разрушающихся при диспергировании препарата и препятствующих равномерному распределению пигмента (1 j.

С целью повышения дйспергируемости в водных средах, в качестве поверхностно-активного вещества пигментная композиция содержит комплекс одного или нескольких неионных простых полиэфирных соединений на основе этиленоксида, имеющих молекулярный вес от 350 до 8000000, и выбранных нз группы полиэтоксилированного соединения нонилфенола, сополимера этиленоксида с пропиленоксидом, или их смеси, полиэтиленгликоля с полимерной карбоновой кислотой молекуляр2 (51) М. Кл. С09В 67/00

С08 (. 71/02

576963

Особенно пригодным неиопнь»м поверхностноактивным соединением является этоксилированный нонилфеиол, который может применяться.в смеси с блок-сополимерами иэ окиси этилена и окиси пропиле на.

Примерами применяемых неионных поверхностно-активных соединений являются продажные продукты с наименованиями Лиссапол ПХ (этоксилированный нонилфенол), Супроник Е400 (блоксополимер из этиленоксида, и прониленоксида»

Плюроник Л 64.блок-сополимер иэ этиленоксида и пропиленоксида, Тексафор Д 5 и Тексафор 320, которые»»вляются модифицированными продуктами присоединения этиленоксида, и также Полихол 10.

Полимерные карбоновые кислоты могут быть гомополимерами и сополимерами.- Гомополимеры получают из ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например акриловой,метакриловой и кротоно-. вой кислоты, или из дикарбоновой» кислоты, напри 1 мер малеиновой, итаконовой, аконитовой, фумаровой кислоты. Сополимер получают сополимеризацией одного или нескольких, содержащих карбоксильную группу мономеров, например ненасыщенной монокарбоновой кислоты или ненасыщенной многоосновной карбоновой кислоты или соответствующего ангидрида или сложного полиэфира последнего, с одним или несколькими видами виниловых мономеров, которые не содержат никакой карбоксильной. группы, например эгиленом, пропиленом диизобутиленом; эфиром акриловой кислоты, например метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом, эфиром метакриловой кислоты, например метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом или додецилметакрилатом; эфиром кротоновой кислоты, например метилкротонатом, этилкротонатом или бутилкротонатом, акрилонитрилом; ненасыщенным амидом кислоты, например акриламидом, метакриламидом или кротонами, ароматическим виниловым соединением, например стиролом или а - метилстиролом; винилгалогенидом, как винилхлорид или винилденхлорид; сложным виниловым, эфиром, например винилформиатом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом или винилстеаратом.

Примерами полимерных карбойовых кислот являются полималеиновая кислота, сополимеры метакриловой кислоты или акриловой кислоты с водонерастворимыми мономерами, как додецилметакрилат, сонолимеры этилена с малеиновым ан»О гицридом или сополимеры диизобутилена с Ma- SO деиновым ангидридом. Предпочтитель»п»ми полимер. ными карбоновыми кислотами является полиакринб. ьая кислота и полиметакриловая кислота.

Молекулярный вес полимерных карбоновых кислот составляет от 2000 до 2000000, при предположении, что многоосновная карбоновая кислота в кислых условиях осаждается из водного раствора

$ наионным поверхностно-активным соединением.

Примерами пригодных полимерных карбоновых кислот является продажный продукт Верснкол 8 11 1полиакриловая кислота примерно со средним молекулярным весом 2500001 ; Винапол 1640 раствор калиевой соли ниэкомолекулярной полиметакриловой кислоть» или Оротан 731(раствор соли сополимера малеинового ангидрида с дииэобутиленом ).

Предложенную композицию получают следующим способом, Дисперсию пигмента обрабатывают смесью неионного простого полиэфирного соединения на основе этиленоксида и полимерной карбоновой кислоты или ее соли с молекулярным весом 1500, предпочтительно 2000, и затем подкисляют до значения рН вЂ” 4 или ниже, причем иэ неионного поверхностно-активного соединения и полимерной карбоновой кислоты образуется осадок, который осаждается на пигменте, после чего полученный пигмент отделяют.

Полимерный карбоксилат и также неионное поверхностно-активное соединение могут иметь другие вспомогательные заместители, как амино-, амиднъ»е или алкокси - группы, если они не препятствуют обратимому осаждению двух компонентов.

Неионное поверхностно-активное соединение и полимерный карбоксилат -обавляются к пигменту при его синтезе или также после него, например в случае азопигментов перед, во время или после реакции образования краскообраэующего компонента; они могут добавляться вместе или по отдельности, в зависимости or э»»аче»н»я рН.

Эквивалентное соотно»»»еи»е простого эфира и кислорода в неионном поверхностно-активном соединении к карбоксильной груш»е в полимерном карбокснлате составляет велид»ну 1 1 - 3 .1, Обраэовавпа»йся комплекс при известных характеристических значениях р Н водонерастворим, обычно при рН ниже 4.

Осаждение зависит î- содержа»н»я в поверхностно-активном соединении оксэгильнь»х групп; рода поверхностно-активного соединения, „пределяемого его стерическими и химическими свойства. ми; молекулярным весом полимерной карбоновой кислоты; родом полимерной кагбоновой кислоты.

Образует ли комбинация неионного поверхностно-активного соединения с полимерным карбоксилатом нерастворимый комплекс, устанавливают путем подкисления разбавленного водного раствора we cu.

Предлагаемые пигментные композиции легко диспергируются в воднъ»х системах, например змульсионных красках и чернилах, имеют более ,вь»сокое содержание пигмента и показывают более иь»еОку»»> устойчивость к мокрому трению по сравнению с известными пигме»»тными порошками. Нал»»чие поверхностно-активного соединения при синтезе пигмента придает улучшенные колористические свойства. Пигментнь»е композиции получают по одностадийному способу.

П р и мер 1. К обезвоженнои на фильтр-прессе, массе, содерж".цей 100 r кальциевой соли красного

576963 в 3О

Пример 3. К раствору 3,7 r гидроокиси натрия в 200 мл воды добавляют 16,2 г ацето ацет-2-хлоранилида, Этот раствор смешивают с 8 г уксусной кислоты и 5 r ацетата натрия и затем с

2,4 r Лиссапол N X (продукт црисоединения этиленоксида к нонилфенолу 1 и с 1,8г Плюроника Л 64 (сополимер этиленоксида с пропиленоксидом). Затем в течение 1 часа приливают раствор

Ьиазосоединения, полученный из 15,9 г 2-нитро-4хлоранилина, 16,6 мл концентрированной соляной кислоты и 5,3 нитрита натрия. Затем добавляют 6 r

Вннапола 1640 (раствор полиметакрилата калия), после смешения с разбавленной соляной кислотой ус @ танавливают значение рН 2,0, фильтруют, промываюг

l для удаления кислоты1высушивают предпочтительно при 50 С, Получают пигментную композицию желтого цвета, которая при медленном перемецп с

Пример Неионное поверхнос

9 Тексафор А 2,(этокс

10 Тексафор Т 30(э

11 Тексафор Т 745 (э

12 Тексафор Д 5,(это

13 Тексафор Д 20 (эт азокрасителя из диазотированной 2-амино-4-хлор-5

-метил-бензолсульфокислоты и 2-окси-3-нафтойной кислоты добавляют 10 r Лиссапола NX (лродукт присоединения этиленоксида к нонилфенойу1 и перемешивают с максимально высокой скоростью в течение 30 мин, образуется жидкая смесь, которую разбавляют примерно 4л воды, смешивают с

8 r Супроника Е 400 (блок-сополимер этиленоксида с пропиленоксидом) и с 5 r Версикола S 11 (высокемолекулярный полиакрилат и медленно перемешивают в течение получаса. Затем подкисляют разбавленной соляной кислотой до значения рН .

2,У(нерастворимую часть отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают предпочтительно при 50 С. После размалывания получают пигментную композицию красного цвета с содержанием пигмента 85,4%, которая диспергируется в разбавленном водном аммиаке, в водных акриловых чернилах и в эмульсионных красках.

Пример 2. 70 г азокрасителя из диазотированного 2,4-динитроанилина и р -нафтола, 7 г Лиссапола NX, (продукт присоединения этиленоксида к нонилфенолу) 7 r Супроника Е400 (блок-сополимер этиленоксида с пропиленоксидом),7,2г

25 вес,%-ного водного раствора Оротана 731 (кар1 боксилированный полимер) и 48 г воды обрабатывают в смесителе с тремя вальцами, причем образуется пигментная паста. 85 г ее разбавляют 1,5 л воды и смешивают с 2,2 r Версикол 8 11 (высокомолекулярный полиакрилат) . Смесь перемешивают течение получаса и затем с помощью разбавленной соляной кислоты, устанавливают значение рН 20.

Нерастворимую часть отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают при

50 С. Получают твердое вещество красного цвета, кот9рое диспергируется в водном растворе щ лочи, вчгни диспсргируется в разбавленном растворе гнело чн.

Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят пигментную композицию, причем сочетание проводится в присутствии 8% по отношению к чистому весу пигмента Лиссапола NX, 10% Супроника Е 400 и 3% Оротана 731 Si3, После перемешивания с 4%

Версикола 11 подкисляют. Полученную обезвоженную на фильтр-прессе массу диспергируют в воде и высушивают в распылителе, причем получается пигментная композиция, которая легко диспергируется в слегка щелочных системах, например в эмульси* онш х красках.

Пример 5, Пигментную композицию готовят аналопгчно примеру 3, причем .о;;жие осушест. вляется в присутствии 16% (по отношению к весу пигмента) Лиссапола NX и, перед подкнслением до нужного значения рН, перемешивают 2,24% (по отношешпо к весу пнгмснта1 Виналола 1640.

Пример 6. Описанным в примере 3 способом готовят пигментную композицию, причем сочетание осуществляется в присутствии 8% Лиссапола NX, 6% Супроника Е 400,3% Оротана 731 SD и 3,5% высокомолекуэтярного сополнмера из додецнлметакрилата н метакриловой кислоты в весовом соотношении 5 95, без внесения других добавок, затем смесь подкнсляют.

Пример 7. 100 г красной окиси железа, 2,5 г

Супроника E 400 и 100 r воды смешивают с высокой скоростью перемешивания в течение получаса и затем добавляют 14 г Вннапола 1640 (полиметакрилат калия) и устанавливают рК 2,8 с помощью разбавленной соляной кислоты. После фильтрования, промывки, высуциваьгня и раз:.|алывання получают порошок красного цвета, который при медленном перемешиваннн диспергнруется в разбавленном растворе щело и.

Пример 8. (вес.ч.) 3,3 сырого пигмента на основе медьфталоцианина размалывают с 6,2 сульфата натрия, 0,5 ацетата натрия и 0,1 диэтиланина.

Спустя 12 ч размолотую смесь перемешивают в течение 6 ч в кипящем изопропаноле.

Затем добавляют 0,75 Лиссапола NX, частично растворенные в 31 воды, и изопропанол отгоняют.

Затем примешивают 1,4 раствора Версикола E 11 и путем добавки 1,6, разбавленной 1,6 воды, соляной кислоты устанавливают рН ниже 3. Фильтруют, промывают для освобождения от сульфата и высушивают при 50 C. Получают пигментную композицию, которая легко диспергируется в водных эмульсионных красках и чернилах.

Примеры 9-16. Аналоги гно методике примера 4, но Лиссапол NX заменяют следующими иеионногенными поверхностно-активными веществами: тно- актив ное соединение илированный сВНрТ жирного ряда) токсилированный спирт жирного ряда) токсилированный спирт жирного ряда) ксилированное глнцеридчое масло) оксилированное глкцеридное масло) 576963

Тексафор Е 6 (этокс

Тексафор М 2 (эток кислота)

Тексафор 10 (этокс

14

10

Составитель А. Молин

ТехРеД И. АндРеичУк коРРектоР С. Ямалова

Рддактор H. Потапова

Заказ 2958/704

Тираж 834 Подписное

ЦНИИ ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раупккаа наб., д. 4/5

Филиал ПП П "Патент". га Ужгород. уя. Проектная, 4

Полученные пигментные композиции высушивают при 50 С, они легко диспергируются в эмульсионных красках.

Пример 17. Аналогично .примеру 12, но в качестве поверхностно-активного вещества применяют 1,4г Лиссапол NX и в качестве многоосновной карбоновой кислоты - !,5 r Версикола 1!, раст.Воренные в водном аммиаке (8 вес.%) .

Подкисление осуществляют с помощью 15 мл концентрированной соляной к ислоты, предвари. тельно разбавленной в 15 мл воды.

Пример 18. Пигментную композицию готовят по примеру 4, но сочетание проводят в присутствии

12 вес.% (по отношению к весу пигмента) Лиссапола NX и в присутствии 8% Оротана 731. Пигмент, полученный после подкисления, фильтрования и высушивания, легко диспергируется в эмульсионных красках.

Пример 19. 0;61 г полученной по примеру 8 пигментной композиции добавляют к 100 r известной продажной эмульсионной краски, значение рН которой составляет 9,5. После перемешивания в течение 20 мин с помощью обычной лабораторной мешалки по меньшей мере с 500 об/мин достигают максимальной глубины окраски, признака полного диспергирования пигментной композиции в эмульсионной краске.

Пример 20. 28г описанного в примере 4 продукта желтого цвета добавляют к раствору 17 r водного лака типа шеллака и SS r воды прн рН 9,5.

После перемешивания в течение 20 мин со скоростью 4000 об/мин получают необходимую размолотую основу чернил с содержанием пигмента примерно 24%, Ее перерабатывают в готовые для упот. ребления чернила с содержанием пигмента 10%, илированная насыц1енная жирная кислота) силированная ненасыщенная жирная) илированный ланолиновын спирт)

Пример 21. Аналогично методике примера 20, но при использовании водной дисперсии акриловой кислоты вместо шеллаковой дисперсии получают подобные результаты.

Формула изобретения

Пигментная компожция, содержащая пигмент, выбранный из группы азо-, фталоцианинового ряда или неорганических пигментов - красной окиси железа -, и поверхностно-активное вещество, о тл ича ющая с я тем, что, с целью повышения диспергируемости в водных системах типа эмульсионных красок, в качестве поверхностно-активного вещества она содержит комплекс одного или нескольких неионных простых полиэфирных соединений на основе этиленоксида, имекацих молекулярный вес от 350 до 8000000 и выбранных из группы полиэтоксилированного соединения нонил2г фенола, сополимера этиленоксида с пропиленокс дом, или нх смеси, полиэтиленглнколя с полимерной карбоновой кислотой молекулярного веса 2000- 2000000 и выбранной иэ группы полималеиновой кислоты, сополимера метакриловой нли акриловой кислоты с додецилметакрилатом, полиакриловой, полиметакриловой кислоты, сополимера мвлеинэ вого ангидрида с этиленом или дииэобутиленом, прн следующем соотношении ингредиентов, вес.% пигмент 70-95; поверхностно-активное вещество

5-30, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1. Патент Японии и 48-39569, кл. 24 АО (С 09 С 3/02), 1973.