Способ получения -хлоракриловой кислоты

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

K ЛИТОВСКОМУ СЬНДИТВЛЬСТВУ (ti) 577203 (61) Доиолннтельпое к авт. свнд-ву (32) Заинлено04.03.76 (21) 2330298/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.10.77ЛЗюллетень ЮЧЪ 39 (45) Дата опубликования описания 14.11.77 (53) М. Кл

С 07 С 57/06

Гасударственная вивтет

Фюеета Векатрфв СССР в диан юзюбрвтаеФ а еткрытай (53) УДК 547.391.3..07 (088. 8) С. М. Брайловский, В. С. Шестакова, Г. Л, Лукьянова, О. Н. Темкин, А. А. Хоркин и Г, М. Шуляковский (72) Авторы изобретении (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -ХЛОРАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новому способу получения Jb -хпоракриловой кислоты, которая находит применение как мономвр. Небольшие ее добавки резко изменяют свойства полимерных материалов, повышая нх прочность, уменьшая горючесть и улучшая термостойкос гь, .

Известен способ получения ф -хлоракриловой кислоты 48-часовым восстановлением хлоралида смесью Zn и HCQ, при этом из 1 кг хлоралида удается получить лишь

12-13 г продукта, наряду с которым образуются еще дихпоракриповая и молочная кислоты (1) .!

Кроме того, известен способ получения

3-галогенакриловых кислот нэ 1,1,3-тригапогенацетонов. Так, при действии водных содовых растворов при комнатной температуре на 1, 1,3-грихлорацетон обра- вв эуегся ф -хпоракриловая кислота с выходом 6 3-74% $2) .

Известен также каталитический метод получения цис-.ф -хлоракриловой кислоты иэ пропиоповой путем ее гидрохпорирования яв

2 при температуре or О до 50 С в прнсутсъо вии хлорндов меди, алюминия нпя хрома с выходом 52-88%(3).

Этн способы получения ф -хлоракрнловой кислоты носят препарагивный характер я, хотя и имеют высокий выход целевого продукта, не могут явиться основой Nta создания промышленного процесса, rax как базируются на исходном сырье, методы получения которОго трудоемки и многостадийны, Цепью изобретения являются расширенив сырьевой базы и повышение селекгнвтюстя образования транс-иэомера.

Лпя этого смесь ацетилена н окяся угперода в соотношении 1:(1-4) пропускают через сопянокиспый раствор хлорндов ртути и паппадия (в мощном отношении (4-7): (1 10 - 1 ° 10 в црнсутсгвян ок испи геля.

Процесс осуществляют прн атмосферном о давлении н,температуре 70-90 С.

В качестве окислителя целесообразно использовать хлорное железо, кислород, хнзоны, электрический ток.

»)

О

В ()ll rj!1»т ))1,) e.,",,,. I I !,I ) ) I . I,» !)От(1 аз)) Сцс теlттэ ();.))(С- - )) —;т i(O(a}((Х1)1O()„, О до ту иоду!IB (от . 6»),;-1

E(BH СКОГЗСть О - PEIÇO;B)!!lи 1 Bi i:C== О ) 1 !i":

ДОВ()Ц Р .(С((О "!;j - " »"- i ((!Óe" т- -.. .: " .,j- .

KB1 . час, (28) 1 (/,(l Kат, час.).

Стl!(Teзирове-ци,(й;т:oi:):1;1 ц! —. — „() ХЛОРа! Рт!Jie."О I .(л ИОТ Г

84 j, нов(и-,(I (тобо 1 E ; :o!, 1 япдя тт-»1 BE(III)-:*дтор-;тц., у I«jaр ц,тй;,,--,--три хлорида и хдоракрциовой кис(ю1»(:1 ца и иcajровйвц(ий аиеттт((е(т состав((gо»т Я7,6 -;. ., И;тб)1

pB TeIIE l;oc TE ио транс-,Ь -хдоракр:.((-.:.Овей кислоте 62,5%.

П(то(тесс жедете ит-.т(О ие;,т т(B I;, -;:;,: i:! !) о -. тех ио непрерывной,схеме, В !терн(jil аппарат цо((ес ття cE)pcb еце Tт-(иена )l С(} a D Ос:т o.(I

Bll(lBpBT fII-"1 ц О . КоцтаКтцвтй раотВОр

Cl "

ИЕПРЕ От(В ЦО (ти РКУДИР)(Е т )(Ежи (аппа Ра тa- Ц, л»

Процесс мо.((тто с } .B)ec Tel(ra (л в о !(и()."1 аипаратЕ liO ПЕрцОд»(Част ой! С" ЕМЕ, К(тсдOРОд 11 хло рис тый водо (-Од пода lот )1e рцод11.чески после прекращения подачи ацетилена. т)г и СО, Процесс по llepllor(jl.-lecêoé схеме ад предполагает большее содер}(та(ите хлорного железа по сравнеци(о с непрерывной схемой„ ((PIl Э.;)Е(!.т()ОХЦМЦЧЕСЕОМ ОКЦСЛ (т(!Ц ИРОт(СС ведут в ацодном Ilpocrðaêñòâå эдекгролцзере, куда чеирэрв(вцо иода(от исход(иле pear åöòû, а часть растворе выводят HQ экстракцц(О ддя выделения 1(poдукта. Для предотвращения восстановления Р(4(П) и Нр(П) на катоде анодную и катодну(о камеры разделяют,. цоио-обменной мембраной, Зффективцость енод;-(с=го oKE(caeEIIIEI повышается при введении B

Д+

KojITBK TIII j(I PBcтвоР солей е идц FQ +

Продукт выделяют методом непрерывной экстрак(1цц. Б качестве экстрат ецтов можно использовать парафины (С5 - С ),хлоре(и:а- 40 ны и хлорадкены.

Каталитический синтез может быть осуществлен в проточном реакционном аппарате при непрерывном вводе или выводе контактного раствора и экстрагента. После разделения экстрагента и контактного раствора из первого извлекают продукт известными методами, Q контактный pBc TBop пода1от на регенерацию (НС + 02 ) и возвращают в реакционный аппарат, Пример 1. В безградиентный реактор проточного типа загружают 20 мд водного раствора, содержащего 4,8 моль/д .НуСЕ, 2,6 моль/л НСЕ, 1,4 моль/д М(((И 1 55

35,7 ° 10 "моль/лЖК .В качестве окислителя используют хлорное железо (2,2 моль/л).

Смесь СОл С Н р в соотношении 4:1 пропускают через раствор со скоростью о

0,6 л/час при температуре 80,5 (.«Bтмос- Я ((ОРОС IF»

--. тт,т

,! ) . -,!.(()ль(ц цц, )ь

О .1-.= j)., -;:-.-»ц и.-т в во и-,2 (л )a) /д (о .т-, . ! (."., .2,. (5 моль/л Г((С(т, !,(, ().(!,-. т. (- :.т, . :т J. O)! ".-:,. :-си-, )ар) 7 (1j Bò ir)c!". (1! О т(д)тв теицтт,: ..Г)з грнтэк Tlj (jй рас1 }ор (8 ми) подают (I-.» и C0 { 1:).. 3).

»

Гтт, ) с -, r те!.л ;.,;; 1 I5, -р)т. !)(т гу вл ) I

j: т т(тт т I) (} p 9 (:то!и-, /тт к;) т, юс

I p и м е р 3, .Состав коцтaKTEIoгО раст вот)е ((О)т /iil W I (g 6, 3 2; (".,т "!I! Р. Я ()8 29 (","1 ((*т 0 00 (4. (!()) e), 1-,;;.врое (- Оставляет (!..л, Прц ljарцц !Ит,(то(,j даВЛЕцц-:т,цeтцдЕНа

0,31 5 Hr".»l ц Te(, церат-} рэ 90 С cKopOOTh обрезовация ф -хлоракрииовой кислоты

0,265 Mo»ть/j(кат, час, Избирательность процессе цо тpBEIc». }- 1 -хдоракрилввОЙ кислоте составляет 44%„

П р и E,l е р 4, Процесс гюдучения

Z} -ХЛОРаКРЦДОВОй КЦСДОтш ОСУШЕСтВЛЯЮт В у - ° .

РЕ Е.;-:! ОРЕ, ОСЕ B»(т(ЕНЦО (.1 С ЭЛЕКТРО И(ЗС,)ОМ, ПРЕДс TBBдяюшим собой двуя(емергую ячейку, енодное и катодцое пространство которого ра делепо анпонообмеицой мембраной МЛ-40 (эдектрц aeск(тй ТоК 0,3А }.

Состав контакпюго раствора, моль/л: (}Я 4 6,32; НИ 8,29; Ге С 0,858;

Р;,1 Л 76 ° 1 О, Объем рес тво ре составляет о

6;5 мд, Te(v. ïeðaróða процесса 80 С, парццальное давление ацетилена 0,303 атм, Скорость обрезове(и(я транс- 5 -хлорекриловой кислоты (0,179 моль/и КВТ, час.) оставалась постоянной в течение 5 час.

Пример 5, Контактный раствор в (олцчестве 10 мл, содержащий 6,32 моль/л

H(I(-

НП и 0,134 г тра((с- f)-хдоракриловой кислоты, экстрагиру(от гексаном (200 мл), Зкстракцию осуществляют в экстракторе

Сокслета. Выделено 0,01516 r кислоть( (35%) °

Пример 6, Контактный рествор в количестве 10 мл, содержащий 2,17 моль/л

11рЫр, 219 моль/д У С1, 1,23 моль/д

Н Г и 0,2242 г хдорекридовой кислоты, экстрагируют транс-дихлорэтиленом (200 мл) в eKC T paK ro pe Соколе та, Выделено О, 1 58 г кислоты (71%).

577203

Составитель H. Токарева

Редактор Н. Джарагетти Техред 3. Фанта Корректор Л. Небоаа

Заказ 3539/19 Тираж 553 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения Р -хлоракриловой кислоты,о тли ча ющийс ятем,что,с целью расширения сырьевой базы и повышения селективности образования транс-изомера, смесь ацетилена и окиси уГлерода в соотношении 1: (1-4) пропускают через солянокислый раствор хлоридов ртути и палладия как катализатора в моль5ном отношении то (4-73: (1 10 — 1 ° 10 ) в присутствии окислителя при 70-90 С. о

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве окислителя используют кислород, хлорное железо, хиноны, электрический ток.

Источники информации, принять и во внимани при экспертизе .

1Я ОЯо, Ъл КепиЫтв der ф-Э сМотфvop о s5ure, Aev. 1887, 299, 261

2.(hvfstof feY Rcsppe Синтез 3-галогенакриловых кислот из 1, 1,3-тригалогенацетонов, /cuba Отеттт. Ьссв д, 1965, 19, 31-34, 3. Патент США % 3161673, кл. 260-539, 1964.