Способ получения амид-альдегидных полимеров

 

ОП ИСДНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к nATEHTV

Союз Соввтсмик

Со циалистиивскик

Республик (и) 578011 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено25.01.71 (2l) 1613286/23-05 (51) М. Кл.а

С 08 & 12/02 (23) Приоритет - (32) 05.02,70;

22,12,70 (31) 9076 100805 (33) США

Государственный камктет

Совета Мкннатраа СССР на делам кзоаратеннй

N OTKPblTNN (43} Опубликовано25.10.77. Бюллетень № 39 (46) Дата опубликовании описания,27.10.77 (53) УДК 678.652 (088.8) Иностранец

Гарри Ллойд Лэндер (США) (72) Автор изобретения

Ь

Иностранная фирма

Поди-.Кем Индастриз, Инк» (США) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДАЛЬДЕГИДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается получения полиме- ров на основе амидов и альдегидов, обпадаинцих комплексом ценных свойств и пригод-! ных длн изготОвпения слоистых, пцщфтик ов изоляционных материалов, кпеящих веществ и различных изделий, применяющихся в строительной технике.

Известен способ получения амиднпьдегидтяах полимеров конденсацией мочевины и формапьдегида, катапизируемой катионами ме- та тал лов, Однако процесс конденсации осуществпаетаа недостаточно быстро и образующиеся по.лимеры очень хрупки.

Цепь изобретении - увеличение скорости 15 реакции взаимодействия амидов с вльдегидами и повышение прочностных свойств и теппостойкости конечных продуктов.

Это достигается тем, что в качестве ка:тализатора реакции используют гапогениды рр циркония„гвфния ипи их смеси в количестве

0,03-0,3 моля на 1 моль амида.

Предпочтительными гвпогенидамн ян цяют ся четыреххпористый цирконий и хпорокись циркония. Яб

В качестве катализатора могут быть ис.попьзоваиы четыреххпористый т афкИ I и хпор-«Ь ,окись:. рафниа, а также соответствующие бро:миды и иодиды пир«опия и гафния. Хлорокаси циркония и гафния получают гидропизом четыреххпористого производного.

B процессе реакции галогениды металлов взаимодействуют с амидом, имеющим более одного подвижного атома водорода и склонного к «омппексообрвзованию. Начальная реакция приводит к отрыву га-1 .поидводородв, например хпористого водорода, при этом подразумевается замен& пОДВижно гО атома водорода металлов- из гвлот енида с образованием ревкционноспособного комплекса металла. Полученный комплекс реагирует затем с альдегидом с образованием полимера, К типичным группам, содержащим подвижный атом водорода, относится:

H4R3 — 0H «&Н С Хн

- и

0 где Х вЂ” киспороц ипи сера, g — апкип, врип ипи водород.

Могут быть попучены полимеры различных типов, например линейные, двухмерн»яе и трехмерные термореактивные композиции, включая графт-попимеры блок-полимеры и сопопимеры в зввисимости от функциональ- 5 ности реагентов, т.е. количестве и типа реакционноспособных групп.

Имеются два основных типа реакции попиконденсации. Реакция первого типа ипи комппексная конденсация включает реакцию двух »0 несходных (ипи разнородных) попифункционапьных мопекуп с гапогенидом циркония ипи гафния. Типичным дпя да шого спучая механизмом реакции является, например, реакция между гапогенидом циркония ипи гафння и И смесью мономеров, содержащей апьдегид с реакционноспособным соединением, таким кал амид.

Примером комппексной конденсации явпяется амидоапьдегидная конденсация, 20

Под амидом подразумевают обычные амиды, такие, например, как формамид, ацетамид, пропионамид, бутирамид, диамиды, например адинамид, сукцинамид, мапеамид, и аминопласты, такие, например, как мочевина, би- Р урет (ипи карбамипмочевина), этипенмочевина, пропипенмочевина, мепамин, гуанидин.

Сюда относятся также тиоанапоги упомянутых соединений. Предпочтитепьными мономерами явпяются апифатические амиды и водорастворимые амиды и водорастворимые аминоппасты, наиболее предпочтитепыпа мочевина, биурет и их смеси, К исцопьзуемым апьдегидам относятся апифатические апьдегиды, например формапь- > дегид, уксусный апьдегид, пропионовый апьдегид, адипиновый, акропеин, апицикпические апьдегиды, например:цикпогексановый апьдегид, и гетероцикпические апьдегиды, например фурфурол, никотиновый апьдегид и т.п. 40

Предпочтительными апьдегидами явпяются низшие апифатические апьдегиды: формапьдегид, ацетапьдегид и пропионовый апьдегид, а также фурфуроп, наибопее предн форм апьдеги д, 45

Продукты амидоапьдегидной реакции MDM но получить различными способами, при этом желатепьно, чтобы гомогенная реакционная смесь содержала необходимые реагенты. Но так как реакция протекает быстро и экзотер- 50 мически, целесообразно альдегид вводить в смесь исходйых»компонентов в последнюю очередь,: Затем реакцию завершают быстрым смешением апьдегида со смесью исходных компонентов. При этом содержащая все необходимые реагенты реакционная смесь быст ро попимеризуется, образуя высокомолекупярный продукт.

Реакцию удобнее вести в присутствии воды, но ее можно вести и в почти безводных @» условиях (копичество воды может колебаться в довольно широких пределах).. Можно вводить значитепьное количество воды, так как вода облегчает смешение реагентов и помогает регулировать экзотермичность конечной реакции. Обычно вносит 3 мопя воды. на 1 моль амида (10-0»3 моля воды на 1 моль амида), Избыток воды удаляют упариванием, От количества воды зависит также пористость конечного продукта и его удельный вес: большее количество воды приводит к бопее пористой структуре с более крупными и многочисленными пустотами, меньшее количество воды - к более плотной и менее пористой структуре.

Лпьдегид цепесообразно загружать в копичестве, достаточном дпя реагирования с почти всем копичеством внесенного амида, а также с частью попиоксисоединения (в спучае его употребления), Однако при желании

ego можно вноситн в значитепьно бопьшем ипи меньшем количестве. Продукт с пучшими физическими свойствами получается при загрузке минимум 1 мола апьдегидана 1 мопь амида идопопнитепьно 1 молы апьдегида на 1 моль попиоксисоединения. Апьдегид целесообразно вносить с 10%ным избытком дпя возмещения потерь в результате упетучивания. Апьдегид можно вносить и с большим избытком (до нескопькихсот процентов}, таккак непрореагировавший апьдегид испаряется, при этом апьдегид целесообразно вносить в виде

37 /-ного водного раствора. ф Гапогениды метаппа цепесообразно вносить в количестве 0,01-0,5 моля на 1 моль амида, предпочтитепьно 0,03-0,3 моля на

1 моль амида, Более высокий процент галагенида металла способствует упучшению гпянца, бпеска и общего вида продукта,. уменьшает растрескивание и снйжает скорость реакции. При очень низком содержании метацпа продукт имеет тускйый,, непрозрачный и несколько белесый вщ . При более высоком содержании гапогенида продукт имеет бопее бпестящий и гладкий вид. При еще более высоком проценте продукт становится вполне бпестящим и прозрачным, Дпя улучшения физических свойств продукта цепесообразно также вводить в реакционную смесь смешивающийся с водой органический растворитепь. К подобным растворителям относятся, например, я, g -диметипформамид, диоксан, низшие .спирты, диметипсупьфоксид, ацетон, тетрагидрофуран, этипенгпиколь, низшие апкипьные эфиры этипенгпиколя или диэтипенгпикопя. Растворитепь может содержать реакционноспособные группы, входящие в полимерный продукт. Предпочтительны апрототщые растворителя, такие как Я,N-пиметипформамид, Введение таких раствори5780

5 твлвй желательно при отсутствии воды или при содержании воды в небольшом количестве.

При использовании амидов со сравнительно низкой- точкой плавления (ниже 150 С) целесообразно пользоваться следующей методикой.

Галогенид металла в виде безводного тет рахлорида смешивают с амидом и образовавшуюся сухую смесь. осторожно нагревают до ц образования однородного расплава. Смесь обычно имеет немного пониженную точку плав. пения. Затем медленно вливают часть воды (при первмвшивании) и образовввшуюса смесь перемешивают при 85-100"С до образованна раствора (цо полного растворения).,0ля обеспечения лучшей теплопврвдачи в расплавв в порошок еще до плавления вносят инертные (нерастворимыв) твердые частицы, например стекла, Внесение инертных твердых и частиц способствует лучшему перемешиванию реагвнт ю а образованию болев гомогенной реакционной смеси, Кроме того, инертные частицы действуют как резервуары тепла, прецатствующив местному перегреву. Во мно-рЬ гих случаях инвртныв частицы остаются в смеси при полимвризации и могут быть наполнителями. При желании частицы можно удалить путем фильтрации или двкантации жидкой смеси. Образующуюся композицию 30 (обычно соломенно-желтую и несколько вязкую) можно при желании использовать.

Способ получения амидальдегидных продуктов звключаетса в образовании смеси воды, амида, гвлогвнида циркония или гафния и S6 внесении в эту смесь альдегида. Растворитвль можно вносить в смеси с альдегидом или амидом, при этом растворитель можно вносить в расплав амида и галогенида метвлла до, одновременно- или после добавив- 40 ниа воды. Дпя получения гомогенной смеси до конечной реек ни возможны и другие варианты стадий смешения.

Амид целесообразно вводить в реакцию частями,. т.е. часть амида вносить в расплав45 амида и гапогенида металла одновременно с альдегидом.

При осущвствпейии предложенного способа целесообразно зарезервировать часть амида и вносить его затем в расплав амида и Ы галогенида металла. Зарезервированную часть амида целесообразнее вносить одновременно с альдвгидом. Амидом может сдужить любой из упомянутых материалов, включая смеси, подученные пиролизом мочевины, биурета и М т.п.

Смесь амида, в частности мочевины, с водным раствором альдегида (в особенности формальдегида) может с течением времени подвергаться нежелательным изменениям. 60

11

Могут образоваться низко- или высокомолекулярные продукты конденсации с выпадением тяжелого осадка. Указанные амидальдегидные композиции можно стабилизировать добавлением небольших количеств циануровой кислоты (3-25% в пересчете нв молярную концентрацию содержащегося в смеси формальдегида). Вместо циануровой кислоты можно использовать, например, аммвлин и аммелид.

При внесении относительно небольших количеств циалуровой кислоты растворы остаются прозрачными. Более высокий процент может привести к некоторой туманности или непрозрачности, но любое выпавшее твердое вещество можно легко выделить. Добавление циануровой кислоты в полимерную смесь приводит к повышению твердости и способности конечного продукта к формованню в расплавленном виде (розливу) независимо от того, резервируется ли часть амида и вносится ли она вместе с формальдегидом. Следовательно, циануровую кислоту можно вносить непосредственно или жв она может образоваться при пиролиэв самого амида.

Более плавная, и лучше контролируемая полимериэация и лучшие физические свойства достигаютса при значительном снижении кислотности полимеризационной смеси до завершения полимериэации. Таким образом, полимеризация может идти двумя различными путами - с участием циркония или гафния или же с кислотным катализатором. Удалением ионов водорода должно подавить конденсацию, так как экэотермичность резко снижается и полученный продукт получается более твердым блестящим и более прозрачным.

Кислотность полимеризационной смеси можно понизить различными путями. )Зля удобства каждый иэ этих методов ocymecr влается с раствором, образующимся добавлением воды или растворителя.в расплавлению смесь амида и галогенида металла.Этот раствор именуется дальше гидролиэованный продукт реакции амида с галогенидом металла . Так, например, некоторые галоидводороды или часть галоидводорода можно удвпить выдержкой гидролйэованного продукта реакции амида с галогенидом металла при комнатной илп повышенной температуре в течение нескольких часов или дней. Концентрацию ионов водорода можно также снизить внесением основания, например этаноламина, ацетата натрия или тетрабората натрия. Однако при этом вносится постороннее вещество, которое может оказать нежеле тельное действие на конечный (целевой) продукт. Кон центрацию водородных ионов можно снизить также любым иэ из естных ионообменных методов„Предпочтительный метод снижения

57801 1 кошищтрапии водородных ионов: заключается во введении окислителя в гидролизованный продукт peaKGHH EBvlHga с галогенидом металла. Для этого можно использовать любой окислитель, способный окислить йон галогенида до свободного галогена в присутсч вии галогеннда циркония или гафния. К подобным окислителям относятся, например, перекись водорода, кислород, озон, воздух, перборат натрии и.перекись калия. Реакцию 10 окисления можно представить следующим ypadнением при условии, что галоидводородом служит хлористый водород, а окислителем . перекись водорода:

l5

2Н 2С2 w НЙ01 CE,I+ 2ййа

Реакцию окисления осуществляют предпочтительно (при повышенной температуре. Так1 иаприм9р, при использовании в качестве раст0 ворителя воды окисление проводят в основном при температуре, близкой к точке кипе. ния смеси.,При использовании в качестве окислителя таких окислителей, как перборач натрия, часть галоидводорода нейтрализует— ся с Образованием соответствующей соли ме -Ф телла. Предпочтительными окислителями являются перекись водорода, кислород, озон и воздух, так как при этом в полимеризационную смесь не вводятся посторонние вещесч ва, при этом полимеризованный продукт-ие

30 мекает своего цвета и физические его свойства не ухудшаются. При использовании воз духа в качестве окислителя окисление осуществляют так что гидролизованная реакционная смесь (продукт реакции амида и гало35 генида металла} может контактировать с воздухом. Несмотря на то, что в процессе выдержки или старения часть иона галогенида выделяется в виде хлористого водорода, ста; рение tIpHBotlHT также к некоторому окисле;-40 нию воздухом иона галогенида до свободного галогена. Общую реакшпо можно представить следующим уравнением:

4Н +4CP + 0 2С0 3 + 2Н 0 @

Окисление воздухом или старение можно ускорить барботированием воздуха через реакционную смесь предпочтительно при повышенной температуре.

Скорость реакции окисления зависит от 0 концентрации металлическОго комплексае Окисление не идет с умеренной скоростью при отсутствии металлического комплекса. Обычно вносится достаточное количество окислителя для значительного снижения концентрации во-15 дородных ионов в соответствии с обычным методом титрования кислоты щелочью. Более удобно выражать концентрацию кислоты в смеси в виде функции количества содержашегося циркония или гафния, так как раз- 60 личные вспомогательные вещества и раэбавители могут изменять абсолютную концентрацию, Стандартной единипей измерения для этого служит эквивалентное соотношение молей способной титроваться кислоты и молей металла в образце. Количество эквивалентов способной титроваться кислоты определяют титрованием части смеси стандартным основанием, например едким натром, ao pH 8.

Так как количество молей циркония или гафния в образце известно на основании загруженного количества, то соотношение кислота ,Йеталл определяют простым расчетом.

Любое значительное снижение указанного соотношения кислота(металл приводит к вполне измеримому улучшению прочности, чистоты и стойкости конечного (целевого) продукта к разложению в процессе старения.

Однако наибольшее улучшение достигается при доведении соотношения кислота/металл ниже 1, предпочтительно. 0,5«0,75. 3а ходом Окисления можно проследить, отбирая через определенные интервалы времени пробы, титруя их и останавливая реакцию в за данном моменте, Окисление сверх заданного интервала может привести к затруднениям, связанийм с растворимостью и ухудшением спо собности к формованию t в виде литья в связи с изменением вязкости. Так как такие окислители, как перекись водорода, могут улетучиваться из кипящей реакционной смеси, не окислив ион галогенида, то за реакцией лучше следить при помощи титрования, чем прос-. тым добавлением рассчитанного количества окислителя.Реакцию окисления можно вести в широком температурном интервале, но лучше при более высокой температуре, т.е. при температуре кипения смеси при атмосферном дав-.лении, для обеспечения скоростной реакции и выделения образующегося свободного.галогена. . Добавление концентрированной серной кислоты в реакционыу|о смесь, содержащую металлический комплекс, приводит;к вытеснению части растворекюго галоидводорода.Кроме снижения конщантрации ионов галогенидов, добавление серной кислоты в реакционную смесь приводиг к образова ию более твердого и глянцевого (по сравнению с несульфатированным) полимера. Вероятно,сульфат-йон связывается или соединяется с полимерной структурой, Известно, что цирконий обладает сильным средством к сульфатным ионам, т.е. склонен образовывать сульфаты, и что в полимеризованном продукте отсутствуют свободные суньфатные ионы, поэтому процесс включает комплексообраэование сульфатных ионов с полыме

578011

«0

9 ризующимся продуктом, что приводит K образованию полимера с новыми свойствами.

Конечный полимеризованный продукт получают совместным .смещением всех реагентов, включая раствор, содержащий комплекс ами- g да с метаппом, охлажденный. до температуры от 60 С до комнатной, альдегид, предпочти тельно в виде водного раствора ипи раство ра в способном смешиваться с водой растворителе, допопнительное при необходимости кфщ пичества воды, а такжв напопнитепи, красители, пигменты ипи гидроксипсодержащие полимеры. После краткого индукционного пери, ода попимеризапия обычно протекает быстро после смешения растворов, Ц

- Полимеризация протекает быстро после

Образования смеси (всей компдектной смеси

Смесь остается жидкой в;теченив нескольких секунд, в это время ее можно выпить в фор . му,! экструдировать и/пли обработать други- c( ми сйособами. В течение очень короткого времвни (несколько минут ипи меньше) смесь затвердевает с выделением теппа» В этот момент ее можно обработать и вынимать из формы, хотя процесс приобретения физических свойств продолжается до попного. отверждеийя и испарения избытка воды (обычно в течение нескольких часов), Лри предпочти-; тельных формах осуществления предложенно-, го изобретения, в частности при включении ЗС попиоксибензольных производных, усадка незначительна, и конечный продукт почти соот;ветствует контурам и размерам формы, в которой его отпивают»

Получаемые согласно описываемому спо- 35 собу продукты обладают по сравнению с известными мочевиноформацьдегидными продуктами (издепиями, получаемыми методом питья) лучшими свойствами, .например высокой прочностью, ударно- и теппостойкостью и 40 низкой восппаменяемостью. Прк нагревании довысокойтвмпературы они выделяюточень мало, ипи совсем не выдвпяют токсических газов. Кроме того, попимеризация идет очен1ь быстро и может быть осуществлена при же- ц дании в водной системе, Поэтому патентуемыв продукты можно использовать в тех областях, в которых применение известных материалов было неудовлетворительно.

Пример 1. Л,пя цопучения продук- гО тов, приведенных в табл. 1, применяется од на и та же процедура: 9,0 г мочевины сМр». шивают с указанным количеством данного хпористого метаппа и сухую смесь аккуратно (постепенно) нагревают до расппавпения, под- 55 о держивая температуру ниже 100 С, Затем 1ри перемешивании приливают 3 мл дистиплированной воды и смесь нагревают ниже точки, кипения, перемешивая нвскопько минут до образования относитепьно однородного раст- 60 вора.. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 16 мл 37%-ного раствора формапьдегида (0,2 моля СН О). Образовавшийся раствор тщательно перемешивают и быстро выливают в нижнюю часть чашки Петри.

В примерах 1А, 1Б и 1В полкмеризация протекает быстро (за несколько минут), экзотермично с образованием прочных к твердых продуктов попимеризации. Глянец и твердость улучшаются с йовышением содержания циркония причем при осуществлении реакций примера 1В олучают глянцевую бпестящую пластину, стойкую на излом, В примерах 1Г и lg, попимеризация с использованием в качестве катализаторов кислот Льюиса идет медленнее, чвм в примерах

1А, 1Б и 1В, Образующиеся материалы имеют сухую меповую поверхность и относительно хрупки и ломки.

Повторяют пример 1А, загрузив молярноэквивапвиткые. количества шестиводного хлористого магния и хлористого цинка вместо четыреххлористого циркония. Система хлористого магния остается еще жидкой поспе 20 ч. Система хлористого цинка отверждается пишь через 1 ч, при этом получают тусклый мелоподобный ломкий к хрупкий продукт.

Повторяют пример 1В, заменив чвтыреххлористый цирконий четырвххлористым гафнием. Результаты такие же, за исключением того, что продукт менее глянцевый, а поверхность слегка морщиниста.

Пример 2, Аналогично примеру « получают полимеры при использовании комис кентов, указанных в табл. 2.

Согласно примеру 2А получают твердый молочно-белый непрозрачный полимер, а примеру 2В - желтый прозрачный полимер.

П р и и а,р Э. Смешивают 6 r мочевины и 2 г четыреххпористого циркония и образовавцгуюся сухую смесь аккуратно нагревают до расппавпения, затем приливают 4 мп воды и смесь нагревают прк первмвшивании до образования раствора. В отдельной колбе взбалтывают 5 г высокомолекулярного полностью гидропизованного поцивинипового спирта с 20 мл 37%-ного формальдегида и взвесь выливают в мочевинусодержаший раствор. Смесь энергично перемешивают и выпивают в чашку Петри. После очень короткого иидукпионного периода отмечается значительная экзотермичность, и смесь быстро попимеризуется, образуя белую прозрачную твердую ппастину. Впопна о гвердившийся продукт высокостоек на изпом.

П р и м в р 4. Аналогично примвру 3 получают продукты при использовании компонентов, приведенных в табл. 3.

578011

Таблица1

Состав реагентов

Оэб (090026)

1,2 (0,0052)

2,4 (0,01)

2,4 (0,01) 375 (0,01) Табли ц а 2

25 г меламина, 2,5 r четыреххлористого цирко я 4

7 5 мл ао,,24 мл фоРмальдегида (37%-ного) 2Б 17 г ацетамида, 4 r четыреххлористого циркония, 4 мл воды, 30 мл формальдегида (37%ного) Таблица 3

Компоненты

Пример

4А . 11,4 г тиомочевины, 0,6 г четыреххлористого циркония, 3 мл воды, 16 мл формальдегида, 2 г полифинилового спирта, 4Б То же, но вместо мочевины берут эквимолярное количество гидрохлорида гуанидина.

ll

Согласно. примеру 4А сначала получают гель который переходя чщнРз каучу к оп одоб. ное состояние, образует твердое хрупкоепрозрачное вешество. При осушествлении реакция примера 4Б сначала образуется гель, переходящий в желтоватый каучукоподобный материал, высокопрочный на разрыв.

Пример 5. Смесь 18 г мочевины, 2,5 г резорцина, 3 r четыреххлористого цйрконня и 8 мл воды перемешивают прн нагре- о ванин до образования однородной дисперсии.

Смесь затем охлаждают до комнатной темп ратуры и вносят альдегид, количества которого указаны в табл. 4..1А Х)" Р4

1Б Х СР

1Ц 2 FACE

1Г АРСРЗ .ЬНХО

1Д АР(ИО,), УН,О

Каждую из образовавшихся смесей энергично перемешивают и быстро выливают в чашки Петри, Продукт из примера 5А бысз ро полимеризуется со значительным выделением тепла, образуя твердый прочный полимер с незначительной усадкой, Согласно реакциям примеров 5Б и 5В образуются липкие, желтые полимеры с заметными адгезионными свойствами (клеящая способность). При осуществлении прецессов примера 5Г идет сильноэкзотермическая реакция, образуется твердый темный полимер с высокой удароцрочнос» тью.

578011

Таблица 4

Пример

Количество

Аль дегид

35 мл (О 43 моля)

19 мл (0,43 моля)

25 мл (0,43 мола)

41 г (0,43 моля) 5 А Форм альдегид

5Б Апетальдегид

5В Пропиональдегид

5Г Фурфурол

Составитель Б. Графкин

Редактор Т. Загребельная Текред И. Гоксич Корректор E. Пацп

Заказ 3262 58- Тираж 6 10 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Рормула изобретения

1. Способ получения амидальаегиднйх Нблимеров путем поликонденсапии амидов с альдегидами в присутствии катализаторов - сое-О динений металлов, о т л и ч а ю щ и и с.я тем, что, с целью повьппення прочиостных свойств и теплостойкости полимеров, Вайд, име оиОИ по крайней мере два подвижных атома водорода, предварительно сменщвают с гало-йй генидом металла - пиркония, гафния или их смесями и последуюшую обработку полученного продукта альдегидом проводят при комнатной температуре, 2. Способ па и, 1, о т л и ч а ю m и йс я тем, что амид сначала нагревают с галогенидом металяа ио обваееващия едяюродного расплава и затем поиучеищмй продукт растворяют в воде.

3. Сиесоб ио и. 1 о т л и чеа э щ и йс я тем, что смжащеиие еииае с гелогенидом метелка осуивеоинияют в пееаутетвии воды.

4. Способ)по иа 1-3, о -т п и ч а юm и й. с я тем, что у пводукта вееямоаействия амида с геиогемиом металле понижают кисло тнесть, Приеритет по ин. 1-3 - 05,02.70.

Приеритет по и. 4 - 22.12.70.