Диперекисные производные адамантана в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров и способ их получения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Х АВТОУСХОМУ СВИДИТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.10.74 (21) 2067408/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.10.77. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 04.05.78 (51) М. Кл.з С 07С 179/06
С 08К 5/21
Государственный комите
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.3 (088.8) (72) Лвторы изобретения
А. П. Хардин, А. И. Шрейберт, T. Ф. Шрейберт и Н. Г. Гуреев
Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) ДИПЕРЕКИСНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АДАМАНТАНА
В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к диперекисным производным адамантана общей формулы где R — (СНз) зСООСНзΠ— или R— — (СН,) зСОΠ—. Диперекисные производные адамантана могут быть использованы в качестве инициаторов процессов полимеризации виниловых мономеров.
Полученные на их основе полимеры обладают улучшенными физико-химическими и адгезионными свойствами за счет введения в молекулу полимера полярных карбаматных группировок и остатка адамантана.
Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известен способ получения гексаметилен—
N, N -бис-а-кумилпероксикарбамата и гексаметилен — N, М -бис-трет-бутилпероксикарбамата путем взаимодействия диизоцианатов с гидроперекисями в бензоле при соотношении
1:2, используя катализатор пиридин, триэтиламин при температуре от (— ) до (+) 20 С в течение 25 — 142 ч. Выход 6 — 50% (1).
В этих условия х окси метил- трет-бутилперекись с диизоцианатами с образованием диперекисей не реагирует.
Идет распад оксиперекисей на исходные реагенты.
Цель изобретения — синтез новых функциональных перекисных инициаторов радикальных реакций, содержащих остаток адамантана.
Перскисные производныс адамантана получают путем взаимодействия 1,3-адамантилен10 диизоцианата с перекисным спиртом, например, оксиметил-трет-бутилперекисью или гидроперекисью третичного бутила при соотношении исходных компонентов 1:2.
В качестве катализатора используют дибу15 тилдилауринат олова в среде органического растворителя прп температуре, исключающей разложение перекиси.
Выделение целевого продукта проводят известными приемами, например псрекристалли20 з а ци ей.
Пример 1. Синтез ди-трет-бутилпероксиметилового эфира 1,3-адамантилендикарбаминовой кисло25 ты.
К 1,5 г адамантилсндиизоцианата в 10 мл бензола добавляют 1,64 г окпметил-трет-бутилперекиси при температуре 17 С. Затем добавляют каталитическое количество дибутилдила30 урината олова. Содержимое нагревают до 55—
60 С в течение 30 мин.
578307
Ю
СО
GO
Ю о
РЭ
Ю (»
Ю
РЭ
Ю со
Cb
Ю
CD
Оо
° Ч!
Ю о н
О
О
Ф ь
4 х о
v о о
z" о о
Я-С!!- ;:-I .,- —. -1-;С-К
II / 11
0 0
v и о о х
60 ь
II
О
П ь
II ь
Д
11 ь ь
Изд. № 1030
Подписное
Тираж 563
Заказ 1371/10
Сапунова, 2
Типография, пр.
4
После удаления бензола под вакуумом выделяют диперекись. Очистку проводят двухкратным замораживанием — размораживанием во фреоне.
Диперекись представляет собой белые кристаллы с т. пл. 70 — 71 С. Чистота продукта определялась методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия.
Растворнтель — эфир и гексан. Ку=0,36.
Выход — 75%
Пример 2. Синтез ди-трет-бутилового перэфира-1,3-адамантилен-дикарбаминовой кислоты.
2,3 г 1,3-адамантилендиизоцианата растворяют в 10 мл бензола при комнатной температуре, добавляют 1,9 r гидроперекиси третичного бутила в 5 мл бензола и несколько капель дибутилдилаурината олова. Затем содержимое,нагревают до 60 С и выдерживают в течение 1,5 ч. После охлаждения и удаления бензола под вакуумом выпадают белые кристаллы.
Выход 77 3%.
Вещество растворяют в эфире, фильтруют.
Диперекись представляет белые кристаллы с т. пл. 118 — 119 С. Чистота продукта определялась методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия.
Растворитель — эфир и гексан. R =0,09, Физико-химические свойства синтезированных соединений приведены в таблице.
Предлагаемый способ дает возможность синтезировать диперекисные производные адамантана с высоким выходом 75 — 77% в течение
1 2 ч. Диперекиси могут быть использованы в качестве инициаторов процессов полимеризации виниловых мономеров. Например, при получении полистирола, скорость полимеризации в присутствии диперекисей адамантана составляет 5,56 104 моль!л †сек .
Формула изобретения
1. Диперекисные производные адамантана общй формулы где R — (СНз) зСООСН О вЂ” или (СНз) зСОО— в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров.
2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 1,3 — адамантилендиизоцианат подвергают взаимодействию с оксиметил-трет-бутилперекисью или гидроперекисью третичного бутила в присутствии дибутилдилаурината олова при температуре
50 — 60 С в среде органического растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство № 468911, кл.
С 07С 179/20, 1974.
