Способ получения 2,3,7,8-тетраметилдибензотиофена

 

Союз Советских

Юощиялмстическик

Рейп блии

1(I!) 579274

ЦЯP, «Р тvИДЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ» (63) Дополнительное к авт. вид-в1 (22) Зйййлено 13.05,7б(П) ?? 58355/04 м (NF) 5. М.

07 1) 333/76

АТЕЕ> МК

547. 732. 07 (086.") а Йр оеяйчещ ем заййе и

133) Приоритет

ВЕР4РИИНИ ЧНПтВт

Вою Иивкцрю В68Р

5е 35N6 6365 $5YN83

В ЗИМ (43> Оц (блиионйио 051177.6юллетейь АЪ41

1 (Му Дйхй оп @ликонйчВЯ Фм и й."мй 293. 177 (УВ) Автори

Йщ) р@тЕф нй И э В е )4аЗЕрЕ g Н àA е ИЕЙЮОВНц H Ов Я е НЕЙЛаид

Рижский Ордена 1рудовогО красного Внаьюни политик=щческий институт (54) CGGCGS ПОЛУЧЕНИЙ 2, 3, 7, 8- 1 БТРМЯ%%Пд94БЕНВОТИ(АРЕЙА н< и eí, ИЭОбретенне Относится к способу получения 2,3р7,8-тетраметиЩидбензотиофенау который можно применять для синтеза тетракарбоновой кислоты ис»

° ходного монтера для тепмостойких поли- ф

ИМНДОВе

Известен способ получения 2,3,7,8-тетраметилцнбензотиОФена щестнступенчатым синтезом из трудноцоступного 4-метокси-о-ксилола.Йитрованием послед- 1О него получают 4-метокаи-5-нитра-о-ксилолу восстановление ко Орого и последующая замена амнногруппы иодом дает

4 метОкси 5 иОД-О ксилОЛ. GQ7% помощи реакции ульмана и послецуц@уего гидро» Я лиза продукта получают 2,2 -диокснУ

-4, 5, 4, 5 -тетраметилди@енил. Последний циклизуатся при нагревании с пятисернистым Фосфором в 2,3,7,8-тетраметнлдибензотИОФен. Общий вь7ХОд пРо- 36 дукта, считая на исходный 4-метокси-о-ксилол, составляет около 0,1Ъ 1 11, Цель изобретения — упрощение техн олОгии процесса и повысеиие выхОда целевого продукта достигается тем р и что о-ксилол обрабатывают хлористой серой при 5-10 С, Йодируют полученнь7й

3,4,3,4 -тетраметнлцифеннлсульфид при 70-75 ф с последующей цикливацией прэдукта реакцию — 4,5,4(,5 -тетрамей тилди47енилсульфида при 220-270 С и присутствии паранджа меди.

Выход целевого продукта около 10%, считая иа исходюай о-ксилол.

Реакция протекает по схеме

Пример. K смеси 212 г (2 ноль) о-ксилола и 80,0 r (0,6 моль) безводного хлористого алюминия прибавляют

ho каплям прн перемешиванин раствор

67,5 г (0,5 моль) хлористой серы в.

1GG мл о-ксилола, поддерживая температуру 5-10 Ñ, нагревают до комнатной температурывыдерживают 1 час и выян579274

Составитель Н. Гозалова редактоР Т. Шарганова Техред 3. фанта: КорректорЕ

Заказ 4330/26 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вают на лед. Отделяют органический слой, отфильтровывают серу, отгоняют

200 мл о-ксилола и перегоняют остаток в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 190-220 С/10 мм рт.ст. После двукратной кристаллизации иэ этанола получают 66,5 r (55В) 3,4,3,4 —

-тетраметилдифенилсульфида, т.пл. 6970 С.

Найдено, Ъ! S 13,01.

<(Н э Я !

О

Вычислено, 1: 6 13,22.

48,4 r (0,2 моль) тетраметилдифенилсульфида растворяют в 1000 мл

95%-ной уксусной кислоты, прибавляют

50 мл воды и 10 мл концентрированной ерной кислоты, нагревают на водяной бане до 70 С, прибавляют 40,6 г (0,16 моль) йода и приливают из капеЛь- . ной воронки в течение 2 час раствор

14,1 г (0,08 моль) йодноватой кислоты в 80 мл воды, поддерживая температуру

700С. Охлаждают реакционную массуу.отфильтровывают осадок, промывают уксусной кислотой, водой и спиртом и получают 59,3 r технического продукта, т. пл. 155-165ОС. После перекристаллиза)(ии нз 200 мл диметилформамида выделяют 47 5 г (48 1%) 2 2 -дийод 4 5,4,5 "

-тетраметилдифенилсульфида, т.пл. 171173 С. зо

Найдено, Ъ: Э 51,17 .8 6,59.

С Н басф.

Вычислено, Ъ: Ь 51,35; & 6,48.

15,0 г 2,2 -дийод-4<5,4,5 — тетраметилдифенилсульфида смешивают с 15,0 r 35 медного порошка, нагревают до 200 С, о выдерживают 1 час при 200-220 С, медленно в течение 1 час повышают температуру до 250-270 С и выдерживают

30 мин при этой температуре. Образовавшийся продукт перегоняют в вакууме. После кристаллизации из 25 мл диметилформамида получают 3,65 r (50,1Ъ)

2,3;7,8-тетраметилдибензотиофена, т. пл. 212-213 ((по литературным $1) данным т.пл. 211-212 С).

К преимуществам предлагаемого способа относятся использование более доступного и дешевого о-ксилола вместо 4-метокси-о-ксилола, сокращение числа промежуточных стадий, упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения 2,3,7,8-тетраметилдибензотиофена, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, о-ксилол обрабатывают хлористой серой при 5-10- С, полученный 3,4,3,4 -тетраметилдифенилсульфид йодируют при 70-75 С с последующей циклизацией продукта реакции—

4,5,4,5 -тетраметилдифенилсульфида при 220-270 С в присутствии порошка меди.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Ы Ф.Garruther&,А.G.Doug Pcis, Coneiituevrts of И И-boi0irrg ре1гоРеиим

ЙЫiРа1еэ. Ч.Some corrdeneed thiofene

Ьеiчча лчеэ м а KuwoH о(1, J. Спел,5oc,, Р 59,281328- 2 < ..