Совета Министров СССР ио ааааа} иэобрвтвннй н атирытнй (53) УДК -678.745,6 (088 .8) Ордена Ленина институт злементоорганических соединений (71) Заявитель АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕПИЯ ПОЛИАРИЛЕПСУЛЬФИДОВ

Изобретение касается получения полиариленсульфидов (IIAC) . Такие полимеры могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, ус- 5 тойчивых при повышенных темПературах к действию химических агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфи- (О дом щелочного металла в среде высококипящего органического растворителя (1(, Этот способ предусматривает осуществление процесса получения полимера в автоклавах при избыточном давлении и при температурах, выше температуры кипения исходных растворителей.

К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность процесса (свыше 17 ч) и получение полимеров с gp температурой размягчения около 280285 С, что ограничивает возможность их переработки в изделия.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса и получение полиари- 28 ленсульфидов с заданными свойствами.

Поставленная цель достигается за счет того, что осуществляют поликонденсацию дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла при тем- 30 пературе кипения реакционной массы и при атмосферном давлении.

В качестве высококипящего органического растворителя может быть использован, например, й-метилпирролидон-2, гексаметилфосфорамид, диметилацетамид. Температура кипения реакционной массы обусловлена температурой кипения растворителя и концентрацией исходных мономеров.

В качестве мономеров могут быть применены различные ди- и полигалоидные соединения ароматического ряда, такие как 1,4-дихлорбензол, 1,4-дибромбензол, 1,2,4- и 1,3,5-тригалоидбензолы, 4,4-дигалоиддифенилсульфон, 4,4-дигалоиддифенил, 4,4-дигалоиддифенилоксид и другие полигалоидароматьческие углеводороды, а также их смеси с метаизомерами.

В качестве сульфида щелочного ме" талла могут быть использованы моносульфиды натрия, калия, рубидня, цезия в свободной форме или в виде гидратов.

При проведении поликонденсации при температуре кипения реакционной массы полностью исключено влияние теплового эффекта, приводящего к получению труднорастворимых н высокоплавких

IIAC. Полученные согласно изобретению (72) Авторы В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, В. И. Неделькин, A. С. Коган, изобре } е}}ия A . c . 1 каченк о, B . и . мисюРев, Б . B . Якобсон и Б . с . Рлебычев

583141

ПАС представляют собой порошки белого цвета, полностью растворимые в органических растворителях, таких как и -ксилол, пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и др., размягчающиеся при температурах

210-240 С.

В HK-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил- сера (1090 см ), 1,4-диэамещенных бенэольных колец (820 см ) и связей фенилгалоген. По данным рентгеноструктурного анализа полученные

ПАС имеют кристаллическую структуру.

При термообработке полученных IIAC

15 получены неплавкие и нерастворимые продукты (см. пример 9) . Термогравиметрическим анализом установлено, что

IIAC не имеет потерь в весе при нагревании на воздухе до температуры

400 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргома и прямым холодильником, загружают 24,02 г (0,1 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 100 мл я -метилпирролидона-2, и смесь нагревают в токе аргона до полного удаления кристаллизационной воды. Ватем в реакционную массу добавляют 23,60г (0,1 моль) и -дибромбензола, и смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании 2 ч. Реакционную массу, не охлаждая, постепенно выливают в

500 мл ацетона, выпавший осадок поли- 35 мера отфильтровывают, промывают 200мп воды, 100 мл ацетона и сушат до постоянного веса. Выход 7,16 г (6,6,3% от теоретического) .

Найдено, Ъ: С 62,57; Н 3,59I 40

SI 26,48;Вс7 19.

Вычислено, Ъ: С 62,84; Н 3,48;

S1 26, 34;В1 7,34.

Мол.масса {по брому) 2200, температура размягчения (но термомеханическим кривым) 220 С. о

Пример 2. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1.

После загрузки 1,4-дибромбензола реакционную массу кипятят 8 ч. Выход 7,44гЭ) (68,9% от теоретического) .

Найдено, Ъ: С 62,94; H 2,98;

SI 26,75;Вй 6,88 °

Вычислено, %: С 63,02; Н 3,50;

Э 26,49;Ве6,99, щ

Молекулярная масса по (брому) 2300.

Температура размягчения (по термомеханическим кривым) 230

Пример 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1.

В качестве исходного дигалоидароматмческого соединения берут 14,07 r (0,1"моль) 1,4-дихлорбензола и процесс веаут в гексаметилфоафорамиде. Выход

6,99 г (63,8% от теоретического) темпвуатууа размягчения 240 С. о 65

Пример 4. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных соединений берут 7,8 r (0,1 моль) безводного сульфида натрия, 14,7 r (0,1 моль) 1 4дихлорбензола, и процесс ведут в ди)етилацетамиде. Выход 7,71 г (71,4% от теоретического) .

Температура размягчения полученного полимера 210 С.

Пример 5. Процесс осущест" влиют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 31,2 г (0,1 моль) 4 4дибромднфенила. Выход 13,8 г (75,2% от теоретического).

Пример 6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 37,6 г (0,1 моль) 4,4-дибромфенилсульфона. Выход 17,06 r (68,8Ъ от теоретического) .

Пример 7. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 23,9 r (0,1 моль) 4,4дихлордифенилоксида. Выход 14,6 г (73,3% от теоретического) .

Пример В. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного дигалоидароматического соединения берут смесь 11,8 г (0,05 моль) 1,4-дибром" бенэола и 11„8 г (0,05 моль) 1,3-дибромбензола. Выход 7,23 r (67,2% от теоретического) .

П р н м е р 9. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве растворителя берут

К -метилкапролактам, и процесс ведут при температуре 230-240 С. Выход

7,44 r (69,0% от теоретического) .

Температура размягчения 275 С.

Пример 10. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного дигалоидароматического соединения берут 14,07г

l,4-дихлорбенэола (0,1 моль), а в качестве растворителя вЂ” диметилацетамид, и процесс ведут при температуре 165170 С . Выход 6 28 r (58 2% от теоре- тического). Температура размягчения

220о

Таким образом, процесс поликонденсацни по предлагаемому способу осуществляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении и температуре кипения реакционной массы, что полностью исключает влияние теплового эффекта. Процесс заканчивается в течение 1-8 ч, преимущественно 2-3 ч.

Хорошая растворимость.и более низкая температура размягчения (210-240 C) полученных ПАЗ позволяют перерабатывать их на обычном оборудовании для переработки теомопла -. о - и получать изделия иэ них с хорошими физико-ме583141

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Техред М.Левицкая Корректор С. Иатууиева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 4842/38 тираж ь1O Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ханическими характеристиками и ïîâûшенными тепло- и термостойкостью.

Способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла в среде высококипящего органического растворителя, о т л ич аюшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса н получения полиариленсульфидов с заданными свойствами, поликонденсацию проводят при температуре кипения реакционной массы и атмосферном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиае:

1. Патент CMA М 3354129, кл 260-79 1

Патент 396026 // 396026

Способ получения серусодержащих полимеров // 231438

Способ получения серусодержащих полимеров // 189781

Способ получения жидкого тиокола // 134020

Способ получения полисульфидных каучуков // 116406

Способ получения полужидких полимеров олефиновых производных // 39101

Способ получения полисульфидных олигомеров // 2154056

Изобретение относится к технологии синтеза полисульфидных олигомеров, используемых в качестве основы герметизирующих, клеевых и заливочных материалов в различных отраслях промышленности, в том числе в оптической и оптоэлектронной технике

Способ получения полисульфидных полимеров // 2220158

Изобретение относится к способу получения жидких и твердых полисульфидных полимеров

Способ получения жидких полисульфидных полимеров (варианты) // 2275393

Изобретение относится к способу получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди( -хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и серой при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 часа

Активные катодные материалы для литиевых источников тока, включающие композиции, состоящие из коллоидных поперечно-сшитых сополимеров на основе серы и анилина // 2434890

Изобретение относится к коллоидным поперечно-сшитым сополимерам на основе серы и анилина, содержащим проводящие и непроводящие полимерные звенья, предназначенным для использования в качестве активных катодных материалов для химических источников тока

Полисульфидный полимер // 2434891

Изобретение относится к полисульфидным полимерам, используемым в качестве основы отверждаемых на холоду герметиков

Способ получения полисульфидного полимера // 2461583

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу полисульфидных полимеров, которые могут быть использованы как полимерная основа герметизирующих композиций, применяемых в авиации, судостроении, приборостроении, радиоэлектронике, строительстве и т.д

Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа // 2073032

Способ получения полисульфидных олигомеров // 2099361

Способ получения полиариленсульфидов // 627141

Способ получения полиариленсульфидов // 676597