Полимеризационноспособные ароматические олигоимиды и способ их получения

 

1i 11 5840"l 4

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.07.75 (21) 2169538/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 24.01.78 (51) М. Кл. С 08F 22/36

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретени и открытий (53) УДК 678.745.84 (088.8) (72) Авторы изобретения А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский и А. О. Станкевич (71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) ПОЛ ИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЪ|Е АРОМАТИЧЕСКИЕ

ОЛИГОИМИДЪ| И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

0 - 0 R3

О 0 к-5, а — о о сн=н — Bn — н=cH

20

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к полимеризационноспособным олигоимидам.

Известны полимеризационноспособные олигоимиды на основе диангидридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой и т. д., и ароматических диаминов (1), которые получают в присутствии малеинового ангидрида, блокирующего концевые аминогруппы олигомера.

Молекулярная масса этих олигомеров определяется мольным соотношением диангидрид:

; ангидрид. Известные олигоимиды получают двустадийным методом, включающим внутримолекулярную циклизацию форполимеров— полиамидокислот. Этот процесс требует применения высоких температур и проводится в изделии, отформованном из форполимера.

В случае полимеризационноспособных олигоимидов верхний предел температур циклизации ограничен температурой начала полимеризации концевых малеимидных групп (150 — 175 С). В то же время известно, что в полиимидах даже после термообработки при

250 — 300 С содержится некоторое количество незациклизованных участков (до 20%), Присутствующие в полимере сильно поляризованные «слабые» амидные связи разрываются при довольно низких температурах и иницируют прогрессирующий распад полимера. Кроме того, при использовании обычного двустадийного метода процесс внутримолекулярной циклизации, сопровождающийся выделением воды, протекает в изделии и выделяющиеся

5 пары воды разрушают микроструктуру изделия, что отражается в снижении механической прочности и термостабильности образца.

Согласно изобретения предлагаются полимеризационноспособные ароматические олиго10 имиды формулы где К вЂ” алкилен С вЂ” С о, лт- и п-фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен или

Rq — лт- и п-фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен, 3,3-диметил-4,4-дифенилен или

Rq — атом водорода, фенил или нафтил;

R4 — атомы кислорода или серы, NH, SO, 30 SO>, СН или СНзСН ., и — 1 — 10, 584014 линейные, молекулярный вес 1500 — 4000.

Предлагаемые олигоимиды можно применять в качестве связующих для армированных пластиков, клеев, покрытий.

Полимеризационноспособные олигопмпды 5 при термической или радикально-иницируемой полимеризации образуют пространственно-сетчатые термостабильные полимеры.

Основным преимуществом предлагаемых олигомеров является 100% -ное содержание 10 имидной структуры, из-за чего в процессе отверждения олигоимида и эксплуатации изделия летучие продукты не выделяются.

Предлагаемые ароматические олигоимпды получают ароматизацией (дегидратацисй) 16 аддуктов реакции Дильса-Альдера общей формулы о

1 о и

" о ) о к — н, к о ) о,к — о, к о он си †-н к — сн

2 л о где RI, Rg, R3 R4 указаны выше.

В качестве указанных аддуктов используют продукты взаимодействия бис-малеимидов общей формулы о . о ) к-н,--к. (30 где R указаны выше, с N,N -бис- (5-Кз-фурфурилпден) диаминоариленами общей формулы

В, Г

93 CH-N-н — к=снА уо о о

40 где R2 и R3 указаны выше.

При этом на стадии получения указанных аддуктов задается совершенная имидная 46 структура олигомеров.

Кроме того, кислородный мостик в аддуктах фуранов термодинамически устойчив и не отщепляется при повышенных температурах, т. е. даже при неполной дегидратации терми- 60 ческое отверждение олигоимида не сопровождается выделением летучих продуктов.

Ароматизацию продуктов проводят при действии кислотных реагентов при температурах от — 30 до 110 С в растворе кислотного реагента или ледяной уксусной кислоты.

В качестве кислотных реагентов применяют концентрированную серную кислоту, полифосфорную кислоту или газообразные хлористый и бромистый водороды. 60

11ри проведении ароматизации в концентрированной серной кислоте аддукт растворяют в этой кислоте при температуре от — 30 до

110 С, затем реакционный раствор нагревают до 25 — 30 С и выдерживают при этой темпе- 66

4 ратуре 1 — 3 ч, При этом достигается 95—

100%-ная степень ароматизации.

Аналогично проводят ароматизацию в полифосфорной кислоте, однако с тем отличием, что реакцию проводят при 30 — 80 С в течение

1 — 5 ч.

При использовании газообразных кислотных реагентов аддукт растворяют в ледяной уксусной кислоте и при постоянном барботпровании ICI или 1-IВг поднимают температуру до 100 — 110 С и выдерживают при этой температуре 2 — 3 ч.

Строение полученных олигоимидов доказано элементным составом, величиной молекулярного веса и ИК-спектрами: валентные колебания имидного карбонила -1730 см —, C=N — связи 1640 — 1620 см —, НС=СН— связи 1670 — 1640 см —, внеплоскостные деформационные колебания С вЂ” Н вЂ” связи группы иис — СН = СН вЂ” 960 — 970 см-, Ароматические олпгоимиды растворимы в

N,N -диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде и концентрированных кислотах. При нагревании выше

150 С олигоимиды плавятся или текут при небольших давлениях (4 — 10 кг/см2) .

Полимеризация концевых малеимидных групп протекает при 150 — 200 С и приводит к образованию нерастворимого неплавкого полимера.

По данным термогравиметрического анализа полученные алигоимиды подвергаются прогрессирующему разложению на воздухе прп

380 — 450 С в зависимости от строения.

Для лучшего понимания предлагаемого изобретения приводятся следующие примеры получения полимеризационноспособных олигоимидов.

При мер 1. 5 г алициклического олигомера на основе 4,4 -диаминодифенилметан-N,N бис-малеимида и N,N -бисфурфурилиден-4,4 диаминодифенилового эфира растворяют при перемешивании в 200 мл охлажденной до — 20 С серной кислоты. Температуру раствора в течение 2,5 ч повышают до 20"С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч.

Полученный темно-красный раствор высаживают в 2 л воды. Осадок отделяют и на фильтре промывают водой до нейтральной реакции. Продукт сушат 7 ч при 50"С в вакууме.

Выход 76% (3,81 r)

Найдено, %: С 62,1; Н 4,07; N 5,58.

Вычислено для С23яН,44023К22 %: С 61,2;

Н 3,74; N 5,7.

Молекулярный вес 3740 (рассчитано 3848).

ИК-спектры: vC=O 1735 см vC=N

1632 см — чС = С = 1655 см — Аг — Π— Аг

1265 см — vCH2 2920 и 2855 см — .

Пр имер 2. 10 г олигомера на основе я фенилен-N,N -бис-малеимида и N,N -бис-фурфурилиден-4,4 -диаминодифенилметана растворяют в 200 r полифосфорной кислоты при

50"С и выдерживают 6 ч при этой температуре. Реакционный раствор охлаждают до 20 С

584014

60

> — lI>t ">>

О, О

5 и высаживают в 2,5 л воды. Осадок отделяют и промывают водой до нейтральной реакции.

Продукт сушат 5 ч прн 50 С в вакууме.

Выход 83,5% (8,27 г).

Найдено, %: С 74,5; Н 3,52; N 9,32.

Рассчитано для CsaH52012Nip, %: С 73,6;

Н 3,61; N 9,7.

Молекулярный вес 1470 (рассчитано 1440), ИК-спектры: vC = О 1730 см —, a С = N

1625 см, vC=C 1650 см —, v — СН2 — 2920 и

2850 см — .

Пример 3. 10 г олигомера на основе ифенилен-N,N -бис-малеимида и N,N - (5-фенилфурфурилиден) -4,4 — диаминодифенилового эфира растворяют при перемешивании в

100 мл ледяной уксусной кислоты, смесь нагревают до 110 С при пропускании через раствор газообразного бромистого водорода в течение 2 ч, Уксусную кислоту отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 100 мл ДМФА и высаживают в метанол. Осадок отделяют, промывают 1 л метанола, сушат в вакууме при 50 С 6 ч.

Выход 96,3 % (9,58 г) .

Найдено, %: С 63,0; Н 3,47; N 5,4.

Рассчитано для С»6Н640 4N6, %; С 62,5;

Н 3,03; N 5,31.

Молекулярный вес 2220 (рассчитано 2112).

ИК спектры: vC=О 1730 см —, vC=N

1622 см —, vC=C 1643 см —, ъ — СН2 — 2915 и

2845 см-

П р и мер 4. 7 r алициклического олигомера на основе гексаметилен-бис-малеимида и

N,N - бисфурфурилидендиаминофенилового эфира обрабатывают но методике примера 3 и получают ароматический олигоимид.

Выход 5,74 (82%).

Молекулярный вес 3140 (рассчитано 3259).

Найдено, %: С 72,1; Н 4,33; N 9,20.

Вычислено, %: Cig4H 6pN220g> %: С 71,5;

Н 4,82; N 9,46.

ИК-спектры (см — ): vC =0 1740, ъ С = N

1630, vC = С 1650 пл. (плечо); vCH (СН2) 2920, 2850; т С6Н4ОС6Н4 1250.

Растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде (ДМСО) и кислотах.

Нерастворим в углеводородах (алифатических и ароматических) спиртах, эфире, хлорированных углеводородах.

Пример 5. Из 3,5 г алициклического олигоимида на основе дифениленэтан-бис-малеимида и N,N -бисфурфурилиденаминодифениламина по методике примера 2 получают ароматический олигоимид.

Выход 2,63 г (75% ) .

Молекулярный вес 1540 (1756) .

Найдено, %: С 82,1; 1-1 4,88; N 9,55.

Вычислено, % для C»pHq4N,20,2. С 83>4;

Н 4,24; N 9,57.

ИК-спектры (см — ): vC=O 1735, ъС=Х

1615, vC=С 1650 пл. vCH(СН2) 2930, 2850, vNF- 3400.

По растворимости идентичен олигоимиду по примеру 4.

6

Пример б. Из 1 05 r алициклического олигоимида на основе дифениленсульфон-бисмалеимида и ЦЧ -бис (5- (я-нафтил) фурфурилиден)толндина по методике примера 1 получают ароматический олигоимид.

Выход 0,95 г (91%).

Молекулярный вес: 2210 (2394).

Найдено, %: С 75,0; Н 4,22; N 6,55.

Вычислено для C 46Hg2N>pO<6S6, %: С 74,2;

1-1 3,87; г 5,85.

ИК спектры (см — ): ъС=О 1725, ъС=N

1600 пл., vC=C 1650, vSO2 1130, 1360.

По растворимости идентичен олигоимиду по примеру 4.

Пример 7. Из 26 г алициклического олигоимнда на основе 4,4 -дифеннлен-оис-малеимида и N,N -бисфурфурилидендиаминоднфенилсульфокснда по методике примера 2 получают ароматический олигоимид.

Выход 18,7 г (72%).

Молекулярный вес; 2395 (2454).

Найдено, %; С 71,1; Н 4,03; N 7,77.

Вычислено для С 44Н64ХОвЬз> %: С 71,5;

Н 3,54; N 7,99.

ИК-спектры (см — ); vC =0 1730, ъ С =N

1605 пл., ъС=С 1642 пл., vSO 1080, 505.

По растворимости идентичен олнгоимиду по примеру 4.

Пр и м ер 8. Из 12 г алпциклического олнгоимнда на основе 1,4-нафтиленмалеимида и

N,N -áèñôóðôóðèëèäåHáåíçèäèíà IIo методике примера 1 получают ароматический олигоимид.

Выход 10,1 (84%).

Молекулярный вес: 3330 (3431) .

Найдено, %: С 75,6; Н 4,02; N 8,75.

Вычислено для C2 6H 2pN>2024> %: С 76,3;

Н 3,53; N 8,98.

ИК-спектры (см — ): vC = 0 1735, ъ С = N

1630, vC=С 1650 пл.

По растворимости идентичен олнгонмиду по примеру 4, Пример 9. Из 14 г алицнклнческого олпгоимида на основе 4,4 -дифениленсульфндбис-малеимида и N,N -бисфурфурилиденфеннлендиамина по методике примера 1 получен ароматический олигоимид, Выход 11,7 г (83% ) .

Молекулярный вес: 1610 (1586).

Найдено, %: С 69,9; Н 3,52; N 8,08.

Вычислено для Cg2H62N)pOi2S6, %: С 69,7;

Н 3,30; N 8,83.

ИК-спектры (см — ): ъС=О 1730, ъ>С=N

1625; ъ>С=С 1650 пл., vC — S 690.

По растворимости идентичен олнгонмнд по примеру 4.

Формула изобретения

1. Полимеризационноспособные ароматические олигоимиды формулы

О С О В6 Н6 г -- = ("

584014

/ 1 „, /

Составитель Л. Платонова

Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина

Редактор H. Хлудова

Подписное

Заказ 3175/4 Изд. № 16 Тира>к 633

11ПО Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изоорстсний и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугпская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Rt — алкилен Сз — Cto, и- и п-фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4 -дифенилен или

К2 — л- и п-фенилены, 1,4 и 1,5-нафтилены, 4,4 -дифенилен, 3,3 -диметил4,4 - дифенилен или

Кз — атом водорода, фенил или нафтил;

R4 — атомы кислорода, серы, NH, SO, ЬОз, СН или СНзСН2, n — 1 — 10, линейные, молекулярный вес

1500 — 4000, в качестве связующего для армированных пластиков, клеев, покрытий.

2. Способ получения олигоимидов по п. 1, отличающийся тем, что аддукты реакции Дильса-Альдера между бис-малеимидами и N,N -бис-(5-Кз-фурфурилиден) диаминоари5 ленами общей формулы в О Па о о ( си=и-Itg в-си где Ri, К, R и и указаны выше, подвергают ароматизации (дегидратации)

15 при действии кислотных реагентов при температурее — 30 — 110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Ко 281295, кл. С 08G 73/10, 20 опубл. в 1970 r.