Способ получения отвержденных полиэфиров

 

ЮИЯф тк» Eh. А. ъсгфвф ч

О " Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<г>585692

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 0 30 275 (21) 2126 35 8/05

Р )М К з

С 08 F 289/00

С 08 К 3/34 сприсоединениемзаявок ¹ 2126359/05

2126360/05 (23) Приоритет—

Опубликовано 2Ы182: Бюллетень ¹ 43

Государственный комитет

СССР

Ilo делам изобретений и открытий

)33) УДК 678.674 (088. 8 ) Дата опубликования описания 23. 01. 83

Б.N. Ыемердяк, P. В. Сушко, I0. И. Потоцкий, С.Т. Вовк, М.Н. Найденов, И.Д. Щербатвк, M.È. Хогла, В.И.Ватаманюк, П.П. Гуцал, И.С. Тарасевич, A.A. Чуйко и А.С. Скрыль (72) Авторы изобретения

1<алушский филиал Всесоюзного научно исследовательского и проектного института галургии (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ OTBEP >ХДЕ Н HE IX ПОЛ1 1ЭФИРОВ

Изобретение относится к технологии переработки ненасыщенных полиэфирных смол и может быть использовано в судостроении, строительстве и химическом машиностроении при изготовлении иэделий и конструкций из стеклопластика, полимербетона, а также при выполнении противокоррозионных защитных покрытий на основе ненасыщенных полиэфирных смол в виде лакокрасочных покрытий, заглазок, мастик, полнмеррастворов и полимербетонов.

Известен способ отверждения ненасыщенных полиэфирных сглол в присутствии гидроперекиси изопропилбензола (гипериз) и нафтената кобальта, который выпускается прогышленностью в виде стирольного раствора под названием "Ускоритель HK" 1 11.

Перекиси и гидроперекиси являются огнеопасными, взрывоопасными и дефицитными инициаторами, хранение и транспортировка их затруднена, поставляют перекисные соединения единичные заводы, а вывоз их возможен только в специальной таре автотранспортом под надзором специалиста. Все это сдерживает широкое применение полиэфиров в антикоррозионной технике..

Существенными недостатками этого способа являются также глалая водостойкость отвержденных полиэфиров и низкая скорость гелеобразования.

5 Известен способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенных полизфиров со сгггивающими агентами в присутствии инициатора и ускорителя отверждения, 1" причегл в качестве инициатора исполь- зуют полимеры, содержащие долгоживущие макрорадикалы, например измельченные или химически или термически деструктированные отвержденные полиэфирные смолы, или измельченный полиметилметакрилат или поливинилхлор 11Используемые по этому способу инициаторы обладают меньшими взрыво2О опасностью и токсичностью, большей стабильностью, отвержденные полиэфиры имеют повыаенную жизнеспособность и меньшее время гелеобразования. Однако им также свойственна недостаточно высокая водостойкость.

Целью изобретения является повышение водостойкости отвержденных продуктов.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что в качестве инициатора отверждения по предлагаемому

585692 способу получения отвержденных полиэфиров используют соединение, выбранное из группы, состоящей из титано. аэросила, аминоэтоксиаэросила и хлорсодержащего кремнезема, в количестве 1-5% от веса полиэфира.

Указанные инициаторы используются совместно с нафтенатом кобальта (" Ускоритель HK").

Титаноаэросил представляет собой светло-разовый сыпучий порошок с 10 насыпным весом 120 г/л, удельной поверхностью 200-300 и /r, рн 3,0.

Содержание в нем Т !+4(в пересчете на Т!0 ) 25-30%.

Получают титаноэросил путем об- 115 работки аэросила иарки A-300 (ГОСТ

14922-69) последовательно парами четыреххлористогo титана при 200 С, ри которой происходит замещение поверхности гидроксилов двуокиси кремния:

= Si — ОН + ТiС14= Si — Π— ТiСl +НСl > а затем распыленной перекисью водорода при 20-50С С, причем происходитзамещение атомов хлора на перекис- 25 ные группы:

Ъ S i O — Т i С l +HOOH =S i — Π— Т i— (оон)„ (он) +нс1..

Предполагаемая формула титаноаэросила;®

6!о т!(оон) (он)

Аминоэтоксиаэросил представляет ,собой высокодисперсную двуокись кремния," на поверхности которой находятся гидроперекисные и аминоэтоксигруппы. Это белый сыпучий порошок с насыпным весом 100-150 г/л и содержанием аминогрупп 0,7 моль/г Siо

Аминоэтоксиаэросил получают путем обработки аэросила марки Л-300 парами моноэтаноламина при 230 С и о давлении до 3 атм. При этом структурные гидроксиль ные группы окиси кремния вступают в реакцию

: — Si — 0H + HO — С Н4 — НН к= 6! —. Π— С Н вЂ” ИН + Н О.

Хлорсодержж1ий кремнезем представляет собой дисперсный легкосыпучий порошок с насыпным весом 100-150 г/л, удельной поверхностью 170-300 м /г, рН 3,0-4,2.

Получают хпорсодержащий кремнезем из аэросила марки A-300, который последовательно обрабатывают при

20-300 С парами тетрахлорида кремния, причем на поверхности аэросила проходит реакция замещения структурных гидроксильных групп двуокиси кремния и адсорбированной воды:

= Si — 0H+SiС1g S! — Π— S!С1)

Si0 Н О + SiC14+S!0 + НС1, а затем расйылейным воднйм раствором перекиси водорода (30-40%-ной), в результате чего образовавшиеся на первой стадии поверхностные соединения вступают в реакцию с перекисью водорода.

Предлагаемый способ позволяет отверждать полиэфирмалеинатные смолы марок ПН-1, ПН-2, ПН-3, ПН-6, ПН-10, ПН-12, ПН-62 и другие, которые представляют собой продукты поликонден- ° сации этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, диэтиленгликоля с малеиновым и фталевым ангидридами, адипиновой и себациновой кислотами, тетрахлорфталевым и хлорэндиковым ангидридами .

Пример 1. 100 вес.ч. смолы

ПН-1 смешивают с 2 вес.ч. титаноаэросила и 8 вес.ч. "Ускорителя НК" и отверждают при 20 С. Время желатинизации 46 мин. Максимальную прочность смола приобретает за 10 суток.

Пример 2. 100 вес.ч. смолы

ПН-1 смешивают с 2 вес.ч. аминоэтоксиаэросила и 8 вес.ч. "Ускорителя НК"

Отверждение смеси проводят при 20 С.

Время желатинизации 20 мин. Максимальную прочность смола приобретает за 10 суток.

Пример 3. 100 вес.ч. смолы ПН-1 смешивают с 2 вес.ч. хлорсодержащего высокодисперсного кремнезема и 8 вес.ч. "Ускорителя НК".

Отверждение смеси проводят при 20 С.

Время желатинизации 30 мин. Максимальную прочность смола приобретает за 12 суток.

В табл. 1 приведены физико-механические свойства ненасыщенных полиэфирных смол,отвержденных при темпера.туре 20 С различными инициирующими системами,. после 14-дневной выдержки.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по водостойкости и времени гелеобразования смолы ПН-1, отвержденной известной 1. 11 инициирую. щей системой гипериз + "Ускоритель

НК", по известному (2) способу и системами по изобретению.

В табл. 3 приведены сравнительные физико-механические свойства полиэфирной смолы ПН-1, отвержденной по известному способу 1. 2) и в соответствии с изобретением.

Одним из главных преимуществ предложенного способа является небольшая продолжительность гелеобразования.

Способ позволяет улучшить условия переработки полимеров и условия труда, повысить водостойкость отвержденных смол.

Отверждающие системы по изобретению безопасны в работе, легкодоступны и нетоксичны.

По описанному способу можно изготовлять различные иэделия из армопластиков, полимербетона или выполнять химстойкие защитные покрытия в условиях строительной площадки.

585692

3

1 о

Ч

1!

I !

3 3 о

1 I с сч м

М

ad к х х м 61 ю хеи ц х:

1 1 их охи ца3. а 333 Х э с

l31 0 а

Е4 1: аао о гФ Р3!

33 с

v ci л о

-0 ">ьх о r.

Е > х

3с ln о о

3 е

aA aA

3Ч (Ч с М о о

4а о

%-!

О3

%.4

М о

1,3

%-1 с

Р3

Ю! с

<»

О (Ч

О с т4 аА

СЧ о с4 o

Ы Е»

Фи3 хо и

°, ало

Ц и

N Ial Х

Ю

ad х аа3

Ц

А 1

3ч и 4 с4

О m Е хх -и

Х 9 . о хе и а а 4

И 3 о м

О О

<Ч Ф

an aO о о м Г ч;> CO

3 3 иихф

09X"х ах и

9 W

О Х К и аах 3

И И о о

° Ф аА м м

Ю

01 м

О

ЯЧ сч о м о (Ч м о о с-4 Ch

СЧ с1

1

I

I

1

I

aaI

Р 1 им

0X Z х o o с, ох хи

O0,х3

3a A о о о а I O (Ч с< <Ч

v4 %.4

О О м 1

О Ch " 3

1 1 юо

Фй

3 Е оэ

1

3 м,!

1 1 х

И 3

1 м

1 х

3Х

3Ч

I х

И! 1 х х

3Х И

I х х

И 3Х

I

I

1+

I !

g СО

3А

1 Iaa Х

1 Ф

5g

1 Х Э

О 3

Е< . о о х х

cg a: м

Х ц х х

И 33

0 3." а 9

333 Р ю х. оа хо

fd Х

3 И х ".» (-(1

I и о

1 g, О3 ! ad о, х а)

1 ! Е.(аа3

3»

1- х а о

Х и

3!

„31

„31

1 х

3 1»

aO l

„1

1

l.

3

1

1 !

1

1

1

1

1

1 !

1

1 !

33

2 х х э

Ц х а

9 о ф

333

Зл и

f/ о и о

9 х

9 х х

ad х

Я

I о A х х в! с анэ

Фиа

333 9

НЬ 6

О Х 33

333 5 Ц ахо о х

3 О

ad

ХЭИь3

I33 х х н хо

Ц х хэо

333 C Ia3

I

1 о

1 I . " I

1 Cal

1

О О О

O 1 с! Ю аА аО 3

I

l

О 3 о о а 3 э о ю 1 м сч

% 1 Ч о а

3Ч е3

1

3

1

I

1

3

1

I

1

I сЧ е

Ф 1

I

1

I

1

1

1 о I О о аА 1

an

1 !

1

I

I

О 3

CO 3с м сч а" 3 1

1

1

1

1

3Ч

1 1 !

Х 1

И 3Х

1 ! о

1 +%-3

3ans

33Х

1 И,33

1 р) 3ч

1 ,оа ,хо !

АХ

3 3 И х >*

I Ече

1

3 I

t !

1

1

1

I е-! а-! 1

I

1

l

I, 1

Ю 1

3Ч

1

1

1

I

1 о

5855g;j?

1

1 х 1а

cd O х.»

« ! 4

< хх и

Щ и

Х ояI

<

I

<

< н

1 х

<

< о

Э х х

C) с м

Ch с

<с<

1

1

1

1

I

I

1

1

1

1

1

1

<-« и о

Ц

Е»

С< Ю

С«< (<

A< I о

Е

М I

» 1

Ц 1 о а

< и о

4 и

» х ахи

< 4

» Х

«ц

Ц

»

Ц о

С« т-

Ю м с

Ю х

3 1

Х l

Х I

cd 1

Ц I

0 I

Э I

<<< I (-< о < и

g) с

x dI u и

0«

И Х о х о

0«

Е» I

)g 1 о

Ю Ю

Ю Ч>

<» «О

Ю

00 гЮ Ю

Ю Г 3

ОЪ

o <

Х 1

O I

Э I

1 х 1 х !

Э I

Х I

Э I

I о

1 х <

<«Ъ

М I

& <

4 и о х о

<х л и о с

o rd

Э хуи

0

<»

Ю Ю Ю

Ю Pl СЧ м с"< Ф

Ю O (О с-1 м т<«

Ю Ю

00 с-1 м с!«

Ю

<Ъ

1

«!

1 < са С< к z

o u с ххи а,ж! д<х

l м-- f

Ю Ю

СО

М C«I

% < %<

О Ю с"Ф O « м c« J с-« <

Ю Ю Ю

Ю ГЮ ч х « о

0«

<:< (с< м

I I х х

И с< СЧ

1 х х и с-< Сс!

l х

И В-" т4 (с<

I х х

I х

О« (U

<» Е Ф

О ЭЦ

% 1

0 < m э и а, Ц х О\ и о=

Д 4.

Э

«

<ч

d< О« оо

1 Х Х о х и>

Ж

df O <." а,хо о ц

<

1

1

1 !

I

I

I

I

1

1

1

1

< !

1

1

1

1

1

1

I

1

1

1

I f

<. о

c

1 Э

<<< х хх< хР ц х

-"Е л и

К Е<

euz хои

О«

ЦК4

» <<» Х

<с«

%-<

< м с

C) i

Ch с

СЧ

1

<< Ю сч еч

t

1 !

1

<о

Ю

f с-<

t 1

I o

1 м с

1 Ю

I

I

1

I с< гI г4 1

I !

I

1

1 Ю Ю

С4 Ф«

1 W O «

1

1

1

1

I !

1!

I

I

1

I

I

t

t

1

1

l

I

I+ !

I !tt

I rio

Р г4

t о=

I 0«X

:1

t L A

to t."

1Х 9

<О Н

I B М

t A 0«

<ОО

l 2%

14=

I аО

<ч

1

1

1 ! !

Ю

1 CV

I

I

l

t

<в

C)

Ю с

Ю

1.

1

I

1

1 Ю

t . с-< ! !

1

1 с ! I х

l

I I с-< ! о

<Х Е ! о э

to m

Ig ЭСО

ttg ЭЫ !

Эж t»

«or. о 0,< .4 иэо !

0«м х

<<«Lc«

Ю Ю

%< % Ч

ОЪ «-< с-< С < с \

Ю Ю

<ч а

1

I 1

Ю Ю

1 СЧ 1

1

Ю Ю Ю

Ео Ф м м м LA

Ю O Ю

О1 м ОЪ м <ч (ч н <

I 1 ! о" ! хZ ! оэ

I O d<

1<< ЭЮ

1«< Х

3= !

ХQ4d

1I ««t«

I%It 1

I0 ЗЭ

<Э х ! ци g !

О 00 иэо

IQtХ

1О

1

О! 1 с

СЧ 1

1,:

I;

1!

I

Ю

СЧ СЧ а-! 1

Ю I а (а! 1

1 о !

Ч (Ч %-4 1

I

Ю

С

lA (а! а

Ln

Ю

%-!

Ю а

t

1

Ю Ю Ю

Ю tA <О 1 сО Г 1

1

1

1 !

I

Ю Ю Ю

Ф Ф CO I

M м LA

I !

Ю Ю

ОЪ М

0Э

Ю Ю Ю

Ю В м (ч с!!

Ю Ю Ю

СО lA сЧ

М са! м -! с-»

Ю Ю Ю

Ю !!Ъ Ю т-! СЯ ! %! !г4

1 (1

1 с"! с м

l 1 х х х ! х и

I.

I

1 -! <а! м 1

1 I 1 I х х х 1

И !Х I l

I

I

I

1

t .I

I

l

1

1

l

1!

1 !

Хо

i ое

1 0

1 Э М

I и (б н И се

1

1 1

1

K 1

1 ан (б еоа

l !!! Э Х

1 Н Р 6

I ОХб!

I !» Х

1 (II 0

0õ0

1 0 И н 0

1 Ф 4 !б хео

: (U

I ХХР3. х

l XIXÍ

Хо цх

Хео

1 III Ц б!

1

IO

1

Ф

I

1 х

I

0.

„

М

1

1

1

I

1

1 !

1

)

1 !

I

1

I

1

1

I

I

I а

1 Е I

C М I

Э 1-1 1 х C ф0Р хеи

1 1- X» 1

I I г= = —

I 0 4 Е I

1 Н Е Я 1 и х

0ХО

1 а4 1 а!!! х

1 е 1 хой

IA I H P» 4 1

0 ! н 1 и с4

Ло X l

Ц! Ц4 -ol

Ol»»X I а! ctn.но

И 1 0 И 4 ! Е» х 1 х

21 „ .!

Э1Х ЛО

Ц!бtxнW!

ХЕОПС! аl лхои! э! цап

ml ехало l

1 ЦЦх 4 о! аа!!и! ! б! I 0 Я 1 нх о! о! о!

К!0m Я!

0! ХХ -O! !!! g е

O! 0ХВО! аа

Э 1 Я И Х 1

Ы !

Y !!

Э 1 х 1 4 н а х! иихф

Х !.ОМАХЕ х хахи

Э 1 g Эа 1

Е! oxxo аале 4

01ХХНХ!

l 1

Е

m 1

1 Д 1

6 1 Н I

o ra

0Х Х1 хо о!

l Х W 1

0ХХО I аах !

0

« е е ххн

3 х

Фэа х ао

g Х а 3= ех

О а ю

О Еоъ! аr, 0o Zi

5 а).х

585б92

» а

CO g

= 5 х х х х

+ !O <б м е $ е х и бъ х н о х ао х аоео

Э Хб! ховх х»х!б.Г-! в Я

1

I 1 1

1

1

1

1

1

1 м со

I

1

l I

1

585692

Таблица 2

Прочность при сжатии, кгс/см

Инициирующая система

Продолжительность гелеобразования при 20 С, мин,.

820

150

1300

1050

1252 (б ч при

80 С) соб (2 ) ) 1094

847

120

Титаноаэросил +

"Ускоритель НК"

1323

1360

1240

1300

1316

1270

1311

1390

1260

Таблица 3

Показатели

Инициатор титаноаэросил известный аминоэтоксиаэросил

С23

8,3

22

Теплостойкость по

Вика, С

118

118

115

Формула изобретения

Способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации нена-. сыщенных полиэфиров со сшивающими агентами в присутствии инициатора и ускорителя отверждения, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения водостойкости отвержденных продуктов, s качестве инициатора отверждения используют соединение, выбранное из группы, состоящей из титаноаэросила, аминоэтоксиаэросила и хлорсодержащего кремнезема, в ко6$ личестве 1-5% от веса полиэфира.

Гипериз + "Ускоритель НК" (известный способ (1 1 ) Тонноизмельченная ПН-1 после отверждения

10 вес.ч. на 90 вес.ч.

ПН-1 (известный споАминоэтоксиаэросил +

"Ускоритель НК"

Хлэрсодержащий высокодисперсный кремнезем + "Ускоритель ° НК"

Твердость по Бринеллю, кгс/мм после выдержки при 20 С в течение

14 суток после выдержки в воде в течение б мес после выдержки в воде в течение

12 мес хлор содержащий высокодис персный кремнезем

585692

Составитель

Редактор П. Горькова Техред T. Маточка Корректор Г.Решетник

Заказ 11184/6 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мощанский H.A. Химические стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореактивных смол.М., 1968, с. 24.

2. Авторское свидетельство СССР, Р 243828, кл. С 08 F 29ф/00, 1968..