Макроциклические гексаперекиси в качестве инициаторов радикальной полимеризации и структурирования полимерных систем и способ их получения

 

3 (. ц 586 l 69

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.06.76 (21) 2379900/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл2 С 07С 179/08

С 07С 179/18

С 08F 4/36

ГосУдаРственный комитет (23) Приор„тет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547,582.3 (088.8) (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (72) Авторы изобретения В. Н. Одиноков, О. С. Куковинец, " А. Толстиков, Г, В. Леплянин, Ю. М. Шаульский, В. В. Коноваленко, А, А, Сыров и С. С, Иванчев

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) МАКРОЦИКЛИ IECKHE ГЕКСАПЕРЕКИСИ В КАЧЕСТВЕ

ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И

СТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ хГ

cH — J — > — c»» "-н — о — - — с

ОН

0 — о

0 — 0

0 но с — Π— o — щ с»» — A 0 — сн

„,Г (,.„

R»

Изобретение относится к новым не описанным в литературе химическим соединениям— макроциклическим гексаперекисям общей формулы где R> и R2 —— Н, СНЗ, СНзСОО, которые могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной пол имеризации и для структурирования полимерных систем, и способу их получения.

Известно, что в качестве инициаторов радикальной полимеризации используют перекиси лаурила, кумила, бензоила и др. (1).

Однако эти соединения пожаро- и взрывоопасны.

Предлагаемые гексаперекиси безопасны в обращении и являются более эффективными инициаторами радикальной цолимеризации виниловых мономеров. Как показали испытания, присутствующие в молекуле перекисные группы обладают различной термо- и химической стабильностью. Полиметилметакрилат, полученный при 60 С .с использованием в качестве инициатора предлагаемой макроциклической гексаперекиси и обладающий приведенной вязкостью в бензоле 6,3 спз, после нагревания при 140 С (30 мин) структурируется и становится нерастворимым в бензоле, Таким образом, одни перекисные

10 группировки в гексаперекиси разлагаются при 60 С и вызывают полимеризацию, а сохранившиеся в этих условиях термически более стабильные перекисные группировки инициируют радикальный процесс структуриро15 вания полиметилметакрилата с образованием трехмерной структуры.

Озонолизом производных бицикло (2,2,1) гептенов и -гептадиенов были ранее получены циклические полимерные озониды, содер20 жащие в качестве перекисной группировки

1,2,4-триоксолановые циклы (озонолиз в гептане, четыреххлористом углероде) или производные 3,4-диоксабицикло (4, 2, 1)-нонена-7 (озонолиз в метаноле, карбоновых кислотах)

25 (2).

Применяя новые в этой реакции растворители — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетон, синтезируют новые перекисные соединения — макроциклические гексаперекиси

30 общей формулы (I) путем озонолиза произ3 водных бицикло (2, 2, 1) гептена-2 при теми ер атур е от — 70 до +20 С.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5 г (0,024 г моль) диметилового эфира бицикло (2,2, 1) гепт-5-ен2,3-дикарбоновой кислоты и 100 мл абсолютного диэтилового эфира. При — 70 С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/ч пока не поглотится 1,15 г (0,024 r.ìîëü) озона (0,4 ч), выделившиеся белые кристаллы (5,25 г) отфильтровывают и из фильтрата при концентрировании упариванием выделяют еще 1,25 r продукта. Выход макроциклической октакарбометоксигексаперекиси

99,5%, т. пл. 102 — 104 С.

ИК-спектр, см †. 895, 925, 980, 995, 1030, 1055, 1080, 1125

< о — и ДЯ сн CH II I с-о-а-сн . оо оо

О

1!

1215, 1740 (С вЂ” ОСН,); 3420 (OH).

Найдено, %.. С 47,86, 47,91; Н 5,28, 5,32;

О активный (йодометрически) 9,23, 9,27.

С44Н66032

Вычислено, % .. С 48,1; Н 5,15; О активный

8,78.

Мол. вес (эбулиоскопический в ацетоне)

1105, 1115.

Пример 2. Озонируют 5,0 r (0,024 г моль) диметилового эфира бицикло (2,2, 1) гент-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (аналогично примеру 1) и получают 6,0 г (92,0%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси идентичной перекиси, полученной в примере

1.

Пример 3. Озонируют 2,0 г (0,013 г моль) метилового эфира бицикло (2,2, 1) гепт-5-ен2-карбоновой кислоты в 40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают

2,7 r (95,0 ) макроциклической тетракарбо.метоксигексаперекиси, т. пл. 96,5 — 97,5 С, которая трудно растворима в органических растворителях.

HK-спектр, см- . 970,1030, 1085, 1160, 1180. (о — о о

II с — о — о — сн

О

II

1205, 1725 (С вЂ” ОСН,); 3420 (ОН) .

Найдено, %. С 50,52, 50,58; Н 5,81.

С36Н48024

Вычислено, /q.. С 50,00; Н 5,60.

586169

Пример 4. Озонируют 1,0 г (0,009 г. моль) 5-метилбицикло (2, 2, 1) гепт2-ена в 20 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 1,45 г (91,0%) макроциклической тетраметилгексаперекиси,. т. пл. 92 — 94 С, которая трудно растворима. в органических растворителях.

ИК-спектр, см . 975, 1040, 1105

10 о †1 (и c — о — о -сн) сн

II оо оо

30 о он

) I с -о-о-сн

-о — о. сн сн оо оо

0 !!

1725(C=O в С вЂ” Π— 0 — СН); 3420(ОН).

Найдено, : С 53,68, 53,79; Н 6,58.

40 С28Н460 „

Вычислено, %. С 53,16; Н 6,37.

Пр имер 6. Озонируют 5 г (0,024 г моль) диметилового эфира бицикло (2, 2, 1) гепт-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в 1 00 мл без45 водного ацетона аналогично примеру 1. После упаривания растворителя при комнатной температуре и пониженном давлении получают 6,5 r (99,5%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, идентичной переки50 си, полученной в примере 1.

Найдено, /6. С 53,68, 53,79; Н 6,58.

С28Н460 г6

Вычислено, %. С 53,16; Н 6,37.

Пр и мер 7. Озонируют 5 0r (0,024 г моль)

55 диметилового эфира бицикло (2, 2, 1) гент-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного эфира при 0 С аналогично примеру

1 и получают 6,35 г (97%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. пл.

60 102 †1 С.

Пример 8. Озонируют5,0г (0,024г моль) диметилового эфира бицикло (2, 2, 1) гепт-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана при 20 С анало65 гпчно примеру 1 и получают 5,85 г (90%1

О !!

1725 {C=O в С вЂ” 0 — Π— СН); 3420(ОН).

Найдено, %. С 56,23, 56,51; Н 7,55, 7, 55.

С32Н48016

20 Вычислено, /6. С 55,80; Н 7,03.

Пример 5. Озонируют 2,0 г (0,021 r моль) бицикло (2,2, 1) гент-2-ена в

40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 3,0 г (95,0%) макроцикли25 ческой гексаперекиси, т. пл. 92 — 94 С, которая трудно растворима в органических растворителях.

ИК-спектр, см- . 950, 990, 1050, 1085, 1125.

586169

Формула изобретения

CH ΠΠ— 011,СН вЂ” Π— Π— С

Π— О

ON О

О О О

?IO

С-О- Π— СЦ СН вЂ” Π— Π— CH н, н, R1

Составитсль В. Варфоломеева

Корректоры: О. Тюрина и Т. Добровольская

Редактор В. Мирзаджанова Тскрсд H. Рыбкина

Подписное

Заказ 2776/6 Изд. М 1005 Тираж 563

11ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрстсиий и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская иаб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2 макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. пл. 102 — 104 С, Инициирование реакции радикальной полимеризации метилметакрилата макроциклической гексаперекисью.

Пример 9. В запаянной ампуле нагревают 20 ч при 60 С 9,36 r метилметакрилата и О, 0053 г макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, получая оптически однородную массу (9 4 г) полиметилметакрилата (содержание остаточного мономера 1,5 вес.

/о) с молекулярным весом 4,6 10 (определен вискозиметрическим методом), что в 1,6 раза превосходит молекулярный вес полимегде Ri и R =H, СНз, СНзСОО, в качестве инициаторов радикальной полимеризации и структурирования полимерных систем.

2. Способ получения макроциклических гексаперекисей по п. 1, отличающийся тем, что бицикло (2, 2, 1) гептен-2 или его производные озонируют при температуре от — 70 до +20 С в присутствии в качестве растворителя диэтилового эфира или тетрагидрофурана, или ацетона. ра, полученного в тех же условиях при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила. Приведенная вязкость в бензоле

6,3 спз.

5 Пример 10. 5 r полиметилметакрилата, полученного в примере 9, помещают в ампулу, вакуумируют, запаивают, нагревают 40 мин при 140 С и получают полимер, не растворимый в бензоле.

Макроциклические гексаперекиси общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. «Химия», 1972, с, 364—

373.

2. Патент США М 3437667, кл. 260 — 338, опублик. 1969.