Способ получения порошкообразной резиновой смеси

 

6Й т и и т н о - т е х н! 1 ч свс!ФлЖ

6-.:.6йноте (R М"=А опискин 1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик (l}) 588 )24

К ПАТЕНТУ (6}),. 1оиолннтельпый к иатен гу (22) Заявлено 220373 (2}) 1897062/23-05 (23) Приоритет - (32) 23. 03. 72 (31) Р 2214121.5 (;3;3) ФРГ (43) Опубликовано 150178. Бюллетень № 2 (45) Пата опубликования описания 260178 (5}) М. }(л.

С 08 3 3/1Ь

Гасударственный номнтет

Совета Мнннстроа СССР па делам нзобретеннй н отнрытнй (53) УДК 678.021.65 (088.8) (72) Авторы

Иностранцы

ИЗОбрЕтЕННя Герхард Берг и КаРл-Хейнц Нордсик (ФРГ) Иностранная фирма Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРЛЗНОЙ

РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Изобретение касается способа получения сыпучих, порошкообразных, со.держащих наполнители, в частности сажу, резиновых смесей.

Обычная переработка каучука в резиновые изделия требует многОступенчатого способа. По сравнению с изготовлением формованных изделий из термопластов, наряду с вулканизацией, необходимы требующие больших затрат процессы смешения для гомогенного распределения различных добавок, Вследствие относительно высокой вязкости исходных материалов необходиьнт крупногабаритные устройства, как вальцы или резиносмесители, что приводит к большим затратам энергии.

Образующаяся- при гомогенном=смешивании фрикционная теплота требует периодического метода работы. Чтсб%г избежать опасности подвулканизации, добавку вулканизующих средств или части их проводят второй стадией. Промежуточное хранение требует дорогих мероприятий. Последующая вулканизация на прессах или в автоклаве заканчивает обычный процесс изготовления резин.

Неоднократные попытки снижения ука-. занных факторов затрат более рациональными и по воэможности автоматизированными методами изготовления до сих пор ограничены характером сырья каучука. С целью упрощения указанных

5 приемов уже применяют известные составы из каучуковых латексов (эмульсионные полимеры) и сажу (маточная смесь), при помощи которых можно ввести и другие составные части смеси. Вследствие собственной клейкости имеющихся в продаже смесей из натурального каучука, они состоят, аналогично не содержащим наполнителей полимерам, из комков твердой, прочной консистенции. Поэтому невозможно былЬ, несмотря на снижение затрат при изготовлении основной смеси, отказаться от традиционных машин для дальнейшей переработки. р Для упрощения изготовления смеси осаждают латексы синтетического.каучука и высокоактивной кремневой кислоты. При этом содержащие анионоактивные эмульгаторы латексы смешивают с щелочносиликатным растврром и в присутствии электролитных растворов осаждают кислотой (13.

Каучуковые смеси образуются в виде, очень мелкихаторошков., Однако, до сих

Э) riop этот сиос."об не нашел широкого при588924 менения, так как не удавалось изготовление порошкообразных, содержащих сажу каучуковых смесей таким же образом.

Известен способ получения содержащих сажу каучуковых смесей также иэ каучуковых растворов путем эмульгирования последних в воде, содержащей эмульгатор, введения дисперсии сажи и осаждения саже-каучуковбй смеси (2j ..

Однако не получают сыпучих каучуковых смесей в виде порошков или гра- .. нулятов.

Ввиду укаэанных трудностей при получении и переработке уже известных каучуковых смесей существует потребность в экономичных способах получения сыпучих, порошкообразных, содержащих наполнители, в частности содержащих сажу, каучуковых:смесей.

Наиболее близким иэ числа известных является способ получения порошкообразной резиновой смеси путем эмуль гирования раствора каучука в воде, содержащей четвертичную соль аммония, в качестве эмульгатора, перемешивания с. суслензией наполнителя, осаждения смеси из полученной водной эмульсии при значении рН меньше 7 горячей водой и последующей сушки (3).

Однако получается недостаточно качественная крошка каучука.

Цель изобретения - повышение качества резиновой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что сыпучие, порошкообразные, содержащие наполнители, в частности сажу, смеси получают путем эмульгирования каучукового раствора в воде, содержащей эмульгатор, перемешивания с суспензией наполнителя, в частности сажами, и осаждения смеси из полученной водной эмульсии при значении рн 0,1-7 обработкой горячей водой с последующей сушкой, в присутствии алкиламиноксалкилатов в качестве эмульгаторов.

В случае необходимости раствор каучука может содержать минеральное масло в качестве пластификатора; суспензия наполнителя может содержать эмульгатор.

Применением щелочносиликатных растворов можно в значительной степени уменьшить требуемое для осаждения оптимальное количество кислоты.

Предлагаемый способ таким образом представляет собой совокупность определенных операций, с помощью которых можно получать сыпучие, порошкообразные, содержащие наполнители каучуковые смеси °

В качестве эмульгаторов применяют алкиламиноксалкилаты с1бщей формулы

X(82 0)xH

5i — М

<8,-01,Н, где R< означает алкил и алкенил с

1-20, предпочтительно с 12-18 атомами углерода;

R> и R - этиленовые или пропиленовые груйпы;

Х и Y - целое число от 1 до 80, предпочтительно от 6 до 20.

Выгодными соединениями являются, 1О например лауриловые, миристиловые, цетиловые, стеариловые и олеиловые аминоксэтилаты, как,например,лауриламин-окспропилат.

Для проведения способа пригодны

l5 многие растворимые в органических растворителях каучуки. Особенно выгодно применять полимеры, имеющие широкий диапазон молекулярного веса.

Каучуковые растворы получают поли20 мериэацией в растворе в присутствии, например катализаторов фиглера или литиевых катализаторов, применяя растворители, такие как пентан, гексан, гептан. Однако предпочитают та5 кие полимеры, которые можно получать в алйфатическом растворителе и применять в виде, полученном при полимериэации, после соответствующей переработки..

Каучуковые растворы также получают путем обратного растворения уже готовых полимеров.

В предлагаемом способе применяют новые специальные каучуки, такие как полибутадиен со специальным содержа85 нием винильных групп, полиалкены, например этилен-пропиленовый каучук, а также полученные в растворе сополимеры бутадиена и "тирола. Предпочтительно в качестве каучукового компо40 нента используют полибутадиен с содержанием винильных групп 2 -50%.

Таким же образом в качестве каучукового компонента могут быть применены сополимеры бутадиена с содержа45 нием стирола 5-40, предпочтительно

10-30%, причем содержание винильных групп доли полибутадиена составляет

8-30%. В то время, как, например обычная известная техника перемешивания не действует при применении высокомолекулярных или очень низкомолекулярных материалов, с помощью предлагаемого способа достигают независимо от молекулярного веса оптимального распределения наполнителей или вспомогательных веществ, которое значительно превышает достигаемую механи" ческими процессами перемешивания гомогенность.

В качестве наполнителей предпочти80 тельно применяют обычные B каучуковоФ промышленности сажи. Можно применять сажи всех степеней активности, такие,. как сажи типа CAC ИСАФ, ХАФ или МТ.

Также можно применять светлые наполБ5 нители, как>например высокоактивную

5889?4 кремневую кислоту. Для получения содержащих эмульгаторы водных дисперсий, предпочтительно используют алкиламиноксалкилаты, примен яемые при изготовлении эмульсий из каучуковых растворов и воды. Вводимое при этом количество сажи составляет относительно каучука. 1-500, предпочтительно

40-150%. Количес гво светлых наполнителей составляет относительно каучука

1-500, предпочтительно 25-150%.

Также применяют комбинации саж со светлыми наполнителями.

В качестве пластификаторов предпочтительно используют масла из ароматических, нафтеновых или парафиновых углеродов.

В каучуковую фазу можно вводить не только наполнители, как сажу или креьа1евую кислоту, но и все требуемые для вулканизации вспомогательные средства.

Для получения смеси сажи, масла и каучука необходимо вводить масло в каучуковый раствор до эмуЯьгирования.

Такие каучуковые смеси также можно осаждать в виде порошка, сушить их и по желанию измельчать.

Один из вариантов заключается в том,что масло и наполнители совместно вводят в каучуковый раствор до эмульгирования. В этом случае суспендируют или диспергируют сажу в гексане или пластификаторе на основе минерального масла с помощью коллоидной мельницы, а затем вводят эту суспензию или ди- 3 сперсию в каучуковый раствор. Затем эмульгируют содержащий все наполнители раствор в воде. Последовательные приемы идентичны вышеописанным.

Специальным, предназначенным для 4 повышения экономичности видом исполнения при получении сыпучей смеси каучука, масла и сажи является добавление пластификатора на основе.минерального масла в порошкообразную, 4 свободную от масла, смесь каучука и сажи в порошковой мешалке (типа Хеншель). Сухая, обусловливающая сыпучесть, консистенция материала сохраняется. Таким образом расширяется.область переработки каучука.

Предлагаемый способ состоит из следующих приемов. Каучуковые растворы,предпочтительно в алифатическом углеводороде, содержащие,в случае необходимости,пластификаторы на основе минерального масла,эмульгируют в воде с помощью диспергирующих устройств, например смесительных устройств, мельниц, ультразвуковых нриборов, смесительных сопел в присутствии алкил- 6 аминоксалкилатов.. Эмульгирование проводят при комнатной температуре, но в случае необходимости можно рабо--. тать при температурах до 200 С и выае атмосферного давления, последнее при менимо для высоковязких юастворов.

После эмульгирования в муJT?,ãè подают суспензию или дисперс.ию наполнителей, содержащую эмульгаторы, предпочтительно сажи, а также все требуемые для вулканизации твердые вспомогательные средства, такие как противостарители, окись цинка, ст»ариновая кислота, сера и ускорители вулканизации.

Полученную таким образом водяную эмульсию каучуковых растворов непрерывно подают в горячую, содержащую в случае необходимости щелочносиликатный раствор, воду, значение рН которой 0,1-7, предпочтительно 1,0-3,5.

Осаждение и отгонку растворителя проводят одним приемом без пенообразования, размешивая под давлением ниже или выше атмосферного давления, причем температура находится выше азеотропной точки кипения растворителя каучука и воды. При этом получают каучуковую смесь мелкую, несклеивающуюся, содержащую наполнители, а в случае необходимости и пластификаторы

25 на основе минерального масла. Полученную после осаждения и удаления растворителя каучука мелкую каучуковую смесь освобождают от главного количества водЫ, например фильтрацией

0 или декантацией на ситах, вращающихся ячейковых фильтрах, нутчах, центрифугах и сушат ее обычными методами, предпочтительно при постоянном движении на ленточных барабанных с псевдоожиженным слоем или распылительных сушилках. Полученная таким образом каучуковая смесь является сыпучей и может быть измельчена в мельницах в

:порошки любой крупности зерен.

Свойства вулканизатов, полученныл

0 по предлагаемому способу, в каждом случае показывают улучшенное качество по сравнению с перемешаннымй при обычных условиях образцами. Введение через некоторое время определенных вспомогательных средств в каучуковые смеси при производстве каучука осуществляют при помощи простых смесителей (мешалки типа Лэдиге, Папенмейер, Хеншель).

Для окончательного формования используют непосредственную подачу порошкообразной смеси в экструдеры, каландры, автоматы для формования прессованием и литья под давлением. При подаче каучуковой смеси на каландр

5 образуется уже при первой циркуляции гладкий каучуковый лист. Переведение из порошкообразного в пластичное состояние требует, таким образом, минимальных затрат. Возможно непосред0 ственное применение в конечной стадий обычной переработки каучука, исключая применение крупных установок.

Таким образом, можно получить необходимые для технического применения

„ резиновые иэделия при уменьшенном ко-. личестве стадий изготовления рацио588924 нальными и автоматизированными спосо- бами переработки, сокращая при этом расходы на капиталовложения.

Пример 1. 30 кг полученного полимеризацией в растворе 10%-ного раствора полибутадиена с содержанием винильных групп 35% и вязкостью по

Мунн 93 эмульгируют с помощью эмульгирующего устройства (Ультра-Турракс-проточный аппарат ) в присутствии 180 г лауриламиноксэтилата (сум10 ма Х+ Y > 12 в общей формуле) в

14,82 л воды. К полученной эмульсии добавляют при значении рН 9,2; 51 кг

5%-ной водной суспензии сажи ИСАФ (Коракс 6 ) . Содержащая сажу эмульсия является стабильной в течение нескольких дней и не имеет никаких осадков. Эту эмульсию, размешивая, вливают в котел объемом 250 л, g который уже подана нагретая до 90-95 С смесь из 103,6 л воды, 243 г 26%-ного водного раствора силиката натрия и 1,02xr

10%-ной серной кислоты со значением рН 1,8. Каучуковая смесь осаждается при этом.в виде мелкозернистого порош- 2Б ка при одновременной отгонке растворителя (гексана) беэ пенообразования.

Значение рН осадительной ванны повышается от 1,8 до 1,3. По окончании газоотделения гексана осажденный по- 30 рошок отсасывают на нутче.. Фильтрованная смесь каучука и сажи легко распадается на рыхлый влажный материал.

После высушивания под вакуумом при

75 С получают сыпучий, несклеивающийся порошок °

Пример 2. B 15 кг получаемого полимеризацией в растворе 10%-ного раствора полибутадиена с содержанием винильных групп 35% и вязкостью по

Муни 90, добавляют 600 r пластифицирующего масла с большим количеством ароматики (Нафтолен ЯФ ). Содержащую масло каучуковую сМесь эмульгируют с помощью эмульгирующего устройства (ультра-турракс ). в присут- 48 ствии 93,5 г лауриламиноксэтилата (сумма X+Y = 12 в общей формуле ) в

15,5 л воды. В полученную эмульсию вводят при значении рН 8,9 25,5% кг

5%-ной водной суспензии сажи ИСАФ (Коракс 6 ™ ) ° Стабильную, содержа" щую сажу и масло каучукового раствора эмульсию, вливают, размешивая, в нагретую на 90-95 С смесь, из 40,5 л воды, 543 r 10%-ной серной кислоты 65 и 192 r 26%-ного раствора силиката натрия, имеющего значение рН 2,0.

Растворитель отгоняется без пенообразования, и каучуковая смесь, содержащая сажу и масло, осаждается в 60 мелкозернистом виде. По окончании газоотделения гексана отделяют водную фазу на нутче (значение рН 2,5) и сушат оставшуюся заправку под вакуумом при 75 С. Сухой материал может быть измельчен в мельнице в сыпучий порошок любой крупности зерен.

Пример 3. 1 кг полученного по примеру 1 каучукового порошка перемешивают в порошковой мешалке (объем

10 л, тип Хеншель) при 1800 об/мин, в течение 4 мин с 5 вес.ч. ХпО

2 вес.ч. стеариновой кислоты,2,2 вес.ч. серы и 1,2 вес.ч. вулкацита R в пересчете на 100 вес.ч. содержащегося в каучуковом порошке каучука. Затем в«течение 60 с вливают 50 вес.ч. пластифицирующего масла (Нафтолен МФ ), также в пересчете на каучуковую долю порошка. По истечении еще 3 мин перемешивания достигается достаточная гомогенность. Получают сыпучую смесь, ее экструдируют на экструдере (червяк

15; 9 5 см, число оборотов 30 об/мин, температура рубашки 70 С, температура головки 90 С) на профиль с диаметром

10 мм. Полученная шприцованная заготовка однородная и имеет гладкую поверхность. Часть этой массы опрессовывают в плиты толщиной 4 мм и вулканизуют > при 143 С. Для контроля характеристики вулканизации дальнейший образец подают на испытание в реометре (тип

Монсанто).

Одновременно на каландре (400х250мм) при температуре 50 С в течение 10 мин о получают смесь из твердого каучука, соответствующего компоненту из примера 1, а также из у.,тугих вышеуказанных наполнителей, которая по составу идентична описанной порошкообразной смеси.

Пример 4. 1 кг полученного по примеру 2 каучукового порошка переме-, шивают аналогично примеру 3 в порошковой мешалке (тип Хеншель) при

1800 об/мин в течение 4 мин с 5 вес.ч.

ZnO, 2 вес.ч. стеариновой кислоты, 2,2 вес.ч. серы и 1,2 вес.ч. вулкацита

Р в пересчете на 100 вес.ч. содержащегося в каучуковом порошке каучука.

Полученную смесь формуют с помощью машины для литья под давлением (тип Штюббе с 150/235, вулканизация, 120 с при 190 С) в тарельчатые иэделия толщиной 1 мм и диаметром 130 мм.

Поверхность и поперечное сечение однородные. Из этих формовочных изделий штампуют опытные изделия по ДИН

53502 (стандартный брусок 11).

Свойство смесей и вулканиэатов приведены в таблице.

588924

Формула изобретения

Составитель В.Балгин

Редакто Н.Потапова Тех ед Э.Ч ик Ко екто С.M® M

Заказ 194/720 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра сная наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул..Проектная, 4

Ниже приведены свойства готовых .иэделий.

Разрывная,прочность, к г/см . 129 Относительное удлинение, % 324

Модуль 300%, кг/см 124

Остаточное удлинение, В 10

Твердость, Шора, 20е C 63

Видно, что предлагаемые порсшкообразные смеси являются выгодными в качестве исходного материала для литья под давлением.

Способ получения порошкообразной резиновой смеси путем смешения раствора каучука с содержащей эмульгатор водой, перемешивания с суспензией наполннтеля, осаждения смеси иэ по{пученной водной эмульсии при значении рН 0,1-7 горячей водой, и последующей сушки, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения ка5 чества смеси, в качестве эмульгатора используют. алкиламиноксалкилат общей формулы

W(Ic 043

ai-м

Ю . {I3-o) а ю где R< - алкил или алкенил с С - С

Р и R - этилен или пропилеи

X u Y - целое число от 1 до 80.

15 Источники информации, примятые во внимание при экспертиэег

1. Патент ФРР В 1148067, кл. 39 в 4/01, 1966.

2. Патент США 2 fA795,кд.260-415, 20 1960.

3. Патент СССР 464117,кл. С08с 7/18, 1971.

I

I

Сб с

Ч) а х ъ Щ

A оо (Ч (Ч СЧ а м (Ч C> cO I (М С 1 <Ч I

Г РЪ РЪ (1

t

1

I

ОЪ ИЪ Ю

РЪ РЪ С"Ъ

° 4 4 в

I ! ооо t

< C> Ch I

I

1

1 !

1 ю4

I ."ь

А t

9 I

1

О !

lh YlA и ю л ооо

H EO C5