3,9-диокса-6-азониаспироундекангалогениды и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ll) 59 14 77 (вй) дополнительное и авт. саид-ву (S1) М. Кл.

С 07 D 498/10 (22) Заявлено250676 (2и)2379991/23-04 с присоединением заявки МйГаевдвретввииый KoMNTST

Совете Миииетров CCCP ио долив изобрвтвиий и отирытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 0502.78. Бюллетень ЭЙ 5 (53) УДК 547.867.4. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описання310178

Ф

М. М. Мовсумэаде, П. K. Гурбанов, Н. Д. Аскеров. и Г. Х. Ходжаев (72) Авторы изобретения ф" Ъ

Азербайджанский институт .нефти и химии им. М.

Pl) Заявитель эбех,ова (54) 3, 9-ДИОКСА-6-,АЗОНИАСПИРОУНДЕКАНГАЛОГЕНИДЫ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новой гетероциклической системе, конкретно к 3,9-диокса-б-азониаспироундекангалогенидам и к способу их получения. 5

Известны спироморфоли нопипераз ини-. умбромдигидробромиды, получаемые в заимодейств нем дигалогендиалкилэфиров с производными пиперазина (1) 10

Целью изобретения является синтез новой гетероциклической системы, относящейся к:азоспиранам двух морфолиновых колец.

3,9-диокса-б-азониаспироундекан- 15 галогениды общей формулы

/ \ à 1 — 0 14 0

)с-, К 31xl»

Оптимальные условия: проведение реакции в метиловом спирте при соотношении между 2,2-дигалогендианкиловым эфиром и морфолином 1:2 и температуре 30-110 С, лучше 80 С.

Продолжительность проведения ре..акции 12 и 18 ч для дихпор- и

20 дибромэфиров соответственно. .В качестве растворителя можно использовать также другие предельные. спирты, в частности этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт.

При испол;. овании неполярных растворителей, в частности предельнь.х у1лаводородов, резка увеличиваатс:я продолжительность реакции.. На П.имер в гексане реакция завершается за 38

-при температуре 70 C. I

О. N 0

Х зтил;

2, 2-. с. морпри в сре.

110. С. где тт, — водород, метил или к . — водород или метил;

Х вЂ” хлор или бром, получают при взаимодействии ди галогендиалкилового эфира фолином в среде растворителя нагревании, предпочтительно де метилового спирта при 30Предлагаемые соединения в перспективе могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии и в органическом синтезе.

Реакция протекает по схеме:

59 ) 377

Реакцию можно провести бе растворителя, но при этом для выделения целевого продукта реакционную смесь приходится опять растворять в спирте. При этом также увеличивается 5 продолжительность реакции.

При соотношении между 2,2-дигалогендиалкиловым эфиром и морфолином 1:1 выход целевого продукта достигает 433, поскольку часть мор- )О ф<.лина идет на связывание выделяю щегося галогеноводорода и не участвует в реакции. Поэтому морфолин берут в двукратном избытке. Дальнейшее увеличение количества морфолина не влияет на выход целевого продукта.

При пониженной температуре резко ,зеличивается продолжительность реакции. Соответственно повышение тем- 20

:.с ратуры приводит к сокращению продолжительности реакции. Но из-за кипения метилового спирта llpHxc дится проводить реакцию в запаянной ампуле или антоклане, что приводит к нецелесообразному осложнению технологии процесса.

Строение полученных соединений установлено по данным определения молекулярного веса, элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Пример l. а) В реакторе, снабженном механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, смесь 14,3 r

1,5-дихлор-3-оксапентана(хлорекса), 17,4 г морфолина и 32 r метилоэого с..пирта нагревают при температуре

70"C. Через каждые 2 час берут пробу, отгоняют спирт, морфолин и остаток экстрагируют эфиром. Из экстракта перегон ой выделяют непрореагированший хлорекс, через 18 ч непрореагиронанного хлорекса не обнаружено.

По окончании реакции охлажденную реакционную смесь обрабатывают раствором 45

5,6. г едкого кали в 10 мл метилового спирта для разложения солянокислой соли морфолина. Отфильтровывают выпавший хлористый калий. После отгонки из фильтрата метилового спирта и 50 морфолина получают кристаллический продукт, который после кристаллизации из смеси ацетон-спирт имеет т. пл. 25 С и соответствует 3,9-диокса-6-азониаспироундеканхлориду. Вы- 55 . nq 88% по хлорексу. б) Смесь 14,4 r хлорекса и 17,4 r морфолина нагревают в присутствии :тилового, пропилоного, изопропиповогo или H-бутилового спирта в те60 чение 18 ч (до завершения реакции) при температуре 70 С и обрабатывают вышеуказанным образом. Выход 87,86, 88 или 86% соотнетстненно. в) Смесь 14,3 r хлорекса и 17,4 г морфолина нагревают при температуре

70 С без растворителя до занершения реакции (определяют взятием пробы) в течение 52 ч. Полученная твердая масса представляет собой смесь целевого продукта и солянокислой соли морфолина. Для выделения целевого продукта смесь растворяют в метиловом спирте и обрабатывают вышеописанным образом. Выход целевого продукта 82%. г) Смесь 14 5 r хлорекса,17,4г морфолина и 50мм гексана нагревают при температуре 70 C c nepeMealHBaHHeM до завершения реакции в течение 38ч. По окончании реакции отгоняют гексан, .остаток растворяют в спирте и обрабатывают, как указано выше.

Выход целеного продукта 83%. д). Аналогичную смесь исходных реагентов перемешивают при 30 и

50 С. Реакция завершается за 70 и

35 ч соотнетстненно, выход целевого продукта 85 и 86% по хлорексу. е) Аналогичную смесь нагревают при 90 и 110 С н закрытой ампуле.

Реакция завершается за 10 и б ч соответственно. Выход целевого продукта 85 и 84%. ж) Смесь 14,3 r хлорекса, 8,7 г морфолина и 32 г метилового спирта нагревают при температуре 70 С в течение 20 ч. После чего отгоняю спирт, остаток зкстрагируют эфиром.

Из эфирного экстракта выделяют

6,9 r хлорекса. Твердый остаток после экстракции снова растворяют в метиловом спирте, обрабатывают раствором 2,8 г едкого кали н спирте. Дальнейшую обработку и выделение целевого продукта осущестнляют указанным выше образом.

Выход целевого продукта по исходному хлорексу 43Ъ, по прореагиронавшему хлорексу 87%. Пример 2. Смесь 23,3 г

1,5-дибром-3-оксапентана, 17,4 г морфолина и 32 г метилоного спирта нагревают в течение 12 ч при температуре 70 С и обрабатывают, как в примере 1.

Получают 21,6 г (выход 91% по бромексу) 3,9-диокса-б-азониаспироундеканбромида . T. пл. 250 С.

Аналогично получают другие азоспираны, перечисленные н таблице.

Ф м

CO л г

CO (О

Г1

Г"\

CO л (П т» о

Г ) in

in

t« о (n о х

Э

Ц (1

2

W л г4 г in

i.O с

in л

in (О

Г4

CO с(I г() х

Э

Ц

Ф х

) In

Г \ о с гCO л

)О

O) :(Г\ м

)А л с

Ю )

In л гч ) с

CO 3 (., (" (.) о

Ел (С) ) (4 о (4

)Л (4

Г 4 о

in (с4

Ц о

Х Г»

2 (O

Ф л . i Q

J ( х о

C) L (((Л

) л о .9 х

ГО ю j гФ к т. (J

ы () х (л о .О

Ю

Г) ф а п,о

1

Е о а ((4

0 о

Ц х о

Е-) 1 I

Ц о

0 о

Ц о г;

1 (i

Г) 1

I. !

Ц х

Е)

Э

i4 х

Е (Т\ о

Ел

Ц о а о г1

Л

1 с с

1 ! (1

) -л

1

I

I (1

1 !

1

I

t

1

I

1

I

) )О )О л»

Г ) М Г) сп

О)

М CO

CO °

)Il !

С\ гч (f о

)О г-c)(I > ((77

in (4 М о с л м

Г ) (4 in

О1 г гЩ )

in

"б in :3 3 ((Г ) Q о (3 ( м

1 го

I o ((1

)Г) 1

I л

Г ) с гI

l ) о -:) с(.

)(1

)С)

I со

1 ( (.

z е( о о

)

Х

1 (J

591477

Формула изобретения

/ / \

О N 0 е(/

3 Хгде R — водород, метил или этил;

R — водород или метил1

X — хлор или бром.

Составитель Т. Раевская

Редактор Т. Шарганова Техред Н.Андрейчук Корректор С,Гарасиняк

Эаказ 528/21 ТиРаж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и,открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 сЪнлнл.. ППП Патент, Ужгород, ул. Проектная, 4

1 . 3, 9-диокса -6-а зониаспироундекангалогениды общей формулы

2 ° Способ получения соединений по п.1. заключающийся в том, что

2,2-дигалогендиалкиловый эфир подвер гают взаимодействию с морфолином ц в среде растворителя при нагревании.

3. Способ по п.2, заключающийся . в том, что взаимодействие проводят в среде метнлового спирта при температуре 30-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Швейцарии В 571004, кл. С 07 2 498/10,,/ 1975.