Полимерная композиция

 

Союз Соаетснеее

Социа пист имеские

Республик (1E) 592363

Ф (61) Дополнительный к патенту (22} 3аявлено 06.08.70 (21)1469170/2З-05 (51) М. Кл. .

С Ов Ь З5Г06

С Oe a О 00 (23) Приоритет — (32) 06.08.6се

З1.10.6О (3 } 62 -1 "6 (33) Я„, „„,,87313 (43) Опубликовано 05.02.78,Беоллетень №

Гасударствевнеей каметет баеета Иеиеатрав CGGEF ва делам изабретеннй в аткра1тий (53) УДК678.762.2-19 (45} Дата опубликования описания 25.01.78

И нос транцы

Фумиэ Иде, Казуо, Кисида, Тосио Сакуран и . Сиоичи Каваками ! (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранные фирмы

"Мицубиси Рзйон Компани, ЛТД" и Ниттэ Кемикал Индастри Ко., ЛТП (Япония) (71) Заявители (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к полимерным композициям с повышенной прозрачностью и удаоной вязкостью, Известны полимерные композиции на основе бутадиенэвого каучука и эрганосилэкса- 5 нового полимера, обладающие недостаточной прозрачностью и ударной вязкостью.

В соответствии с изобретением предлагается полимерная композиция, содержащая бутадиенэвый каучук и органосилоксановый 19 полимер, в которой с целью повышения ударной;вязкости и прозрачности применен бутадиеновый каучук с частицами среднего диаметра 0,20-0,35 мк, н в композицию дополнительно введен привитой сополимер !5 на основе 22»65 вес.% стирола, 15-68вес.% метилметакрилата и 2-20вес.%акрилэнитрила или егэ смесь с гомо- или сополиме ром винилхлэрида, и компоненты композиции взяты в следующих соотношениях, вес.ч. N

Бутадиеновый каучук 5-40.

Органосилэксановый полимер О, 0l.-З

Привитой сополимер илн el=o

- смесь с r oM о- или с эп олимером вниилхлорида 58е2 1-бее -!@

Количество гoMo- или сэЕ!элиме()а Виенилхлорнда В композиции составл!!от. 30!) °

О

ol веса кэмпозиции.

Смолоэбразная к омпозипия, эхватываемая из обре гением, с ос тон т таким эбразом из смолы Х, включающей компонент А (бу- тадиепэвый каучук) и компонент Б (привитой сополимер или его смесь с гэмо- или сэполимерэм винилхлэрнда) и органосилэксанэвэго полимера П. Эта композиция обладает высокой поверхностной твердостью и упругостью и характеризуется высокой текучестью Во времч прессования. Наиболее характерное свэйствэ ее заключается в том, чтэ при прессования и любых условиях всегда пэлучают из нее запрессжкн с высorой прэзрачность1э.

Тае" ИМ Эбэазом П11ЕДЛаГЯЕМс1я К ОМНО FFFFFFlя обладает выскэценным свойством — 111!ел:,ходной прозрачнсстью ненави!.:им э ol 1 . .FFF -. ратуры:металлического мунди!тука, 1!л11 1

ПЕРатУРЫ ЦНЛИНДРа ВО ВРЕМЛ 11Ре=СС. На!11!Я

MRТОДЭМ НЕПPЕРЕ..!ВНOT Э ВЕЛДЛВЛИРапн>Iе НЛН температуры ме тал11ическ ой 11р c:o- ф".> 1, -i F 1 .

5g23l,,3 скорости литья ипи температуры цилиндра во время литья под давлением.

В смолообраэной композиции, охватываемэй изобретением, компонейт A смолы

Х должен быть пэлибутадиеном ипи стирольнэбутадиеновым каучуком (называемым в дальнейшем "бутадиеновым каучуком ) с частицами среднего диаметра 0,20-0,35 мк с распределением диаметра частиц в интер- lp вале 0,05-1,5 мк и со степенью набухании, равной по меньшей мере 10. Если употребляется латекс бутадиенового каучука с частицами средне-secoeoro диаметра до 0,20 мк, или содержащий частицы диамет ром менее 0,05 мк, получают смопэобразную композицию с низкой ударной вязкостью.

Если применяют латекс бутадиеновогэ каучука с частицами средне-весовогэ диаметэа более 0,35 мк или латекс, содержащий 7g микрочастицы диаметром бэлее 1,5 мк, получают см олообразную композицию, обладаю=шую высокой ударной вязкостью, но с ухудшенной прозрачностью - дымчатого цвета.

Образование такой дымчатости обязательно, > если бутадиеновый каучук имеет одинаковый с терпэлимером показатель преломления, получаемая при этом композиция имеет незначительное практическое применение.

Если степень набухания латекса бутадие= нового каучука более 10, прозрачность и ударная вязкость смолообразной композиции не ухудшаются, при степени набухания патек=са бутадиенового каучука менее 10 смолообразная композиция имеет низкую ударную

35 вязкость.

Терполимер В, который является вторым компщ4нтэм смолы, должен состоять из

2-30 вес.% акрилонитрила, 22-65 вес.%, oi ф) предпочтительно 25-60, стирола и 15-68 вес. предпочтительно 20-6 О, ме тилме такрипата.

Если количество акрилонитрипа менее 3 вес.%, получаемая композиция не обладает требуемыми механическими свойствами, а если оно составляет более 30 вес. Ь. смолэобразо 45 ная композиция имеет нежелательную окраску, Количества стирола и метилметакрилата установлены таким образом, чтобы показатель преломления терполимера был близким

50 к пэказателю преломления бутадиенового каучука (тс .1,52-1 55). с

См эла I охватываемая изобретением, . 1 состоит из кэмпонента А, такогс как латекс бутадиенового каучука, как указано выше, и компонента В - терполимера, получаемого полимеризацией. монэмерной смеси акрилонитрила, стиропа и метилметакрилата, в кoличеcтвйх, указанных Выше (мonэмерняя г смесь далее назван- третичнои смесью ).

Смола У может быть приготовлена пэ опЛому из т эОх способов.

Первый способ представляет собой процесс прививки, по которому 15-190 вес.ч. третичнэй мономерной смеси прибавляют либо непрерывнэ, либо периодически к латексу, содержащему 10 вес.ч. бутадиенэвого каучука (из расчета на вес твердого матегэ риала) при температуре от 30 дэ 95 С, и пэлимеризацию ведут в присутствии радикального инициатора пэлимеризации для получения привитого сопэлимера, содержащего от 5 до 40% по весу бутадиенового каучуKQ, Второй способ заключается в прививкесмешении, по которэму привитой сополимер, полученный пэпимеризапией, при которой либо непрерывно, либэ периодически прибавляют пэ меньшей мере 5 вес.ч. третичнэй мономернэй смеси в присутствии латекса,.сэдержащего 10 вес.ч. бутадиенового каучука, смешивают с отдельно полученным путем полимеризации третичной мономерной смеси терпопимером для приготовления смолы, содержащей 5-40% по весу бутадиенов ого каучука, Третий способ представляет собой двустадийный процесс прививки, по которому третичную м ономерную смесь полимеризируют в присутствии патекса привитого полимера, являющегося полупродуктом способа прививки — смешения, с целью пэлучения смолы, содержащей 5-10% по весу бутадиенового каучука.. На второй стадии привитой полимеризации по третьему способу третичную монэмерную смесь можно прибавлять либо непрерывнэ, либо периодически, либо сразу.

Примерами агентов эмульгйрования служат анионные змульгаторы, такие как соли щелочных металлов и жирных кислот типа канифоли и типа сернокислотных органических прэизводных.

При прессованиисмэпа g,ïonó÷åèíàÿ . пэ описанному выше способу, независимо от условий прессования имеет высэку1о прозрачность, но недостаточную ударную вязкость, поэтому к ней прибавляют

G,G1-3%, предпсчтительно 0,05-0 3, органэсилэксанового полимера. Количество силоксанового полимера менее 0,01% не дает эффекта, а при количестве егэ свь3ше 3% прэзрачнэсть получаемой смолообразной композиции ухудшается. Оилоксанэвый полимер имеет вид масла. Однако пэлимер, обладающий черезвычайно низкой степенью попимеризации и низкой вязкостью, имеет тенденцию к испарению и рассеянию во время нагревания при непрерывнэм выдавлении. Крэме т .ъго, полимер, имеющий высскую степень пэлимеризации, становится мутным и неблагз592363 приятно влияет на прозрачность получаемэй смолообразнсй композиции. Следовательно, вязкость с чоксановэго пэлимера должна быть предпочтительно от 10 до 30 сст.

И качестве органосиликсанового поли5 мера по изобретению могут быть применены полидиме тилсилоксан, пэлидиэтилсилок» сан, полифенилметилсилоксан и r.ä., предпочтительно полидиметилсилоксан.

CM Mpj Х и маслянистый оргBHocH7loKcB новый полимер смешивают в таких известных устройствах, как ленточный смеситель, смеситель Хеншеля, смесительные вальцы, смеситель Бэнбери, пластограф и т. п. По другому варианту смолу 1 в форме латекса тщательно смешивают с маслянистым органосилоксановым полимером Д. Полученную смесь коагулируют, промывают, фильтруют и затем сушат.

Компэзицию по изобретению обычно упот- >0 ребляют как таковую в качестве смолы с высокой ударной вязкостью и высокой проз рачностью. В некоторых случаях композицию смешивают с винилхлоридом или с сополимером, содержащим.по меньшей мере

70% винилхлорида" и винилбромида, винилиденхлорида, винилацетата, акриловой кислоты, акрилата, метакриловой кислоты или метакрилата в количестве or 5 до 70% по весу из расчета на эбщий вес композиции указанного полимера, причем получают смолу с высокой ударной вязкостью, прозрачную или просвечивающуюся, обладающую способностью к самогашению.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие

35 изобретение, но не ограничивающие его.

Все проценты и части, приведены в примерах, весовые; физические свойства оценены в соответствии с приведенными ниже методиi0 ками.

1. Средне-весовой диаметр частиц и распределение диаметров частиц латекса бутадиенового каучука определяли при помощи микрофотографии по меньшей мере 3000 частиц латекса.

2. Содержание геля и степень набухания определяли по формулам

Содержание геля „, х 100,%, Wq

Степень набухания Ж вЂ” 1

Э 50 где И - вес использованного бутадиенового каучука;

Ю - вес бутадиенового каучука, который подвергся набуханию под действием очищенного тэлуола с выдержкой полученной смеси при

30 С в течение 48ч;

Ì - вес полностью высушенного бутадиенового каучука V/>.

3. Эффект ивн эс ть прививки вычисляли и э 60 формуле

Y Ig

Щюктивнэсть прививки " x 1 00,% где - BecoBRR доля бутядиенового кау% с чука, использованного при привитой пэлимеризации;

У - выход;

- отношение суммы количества сВободного каучука, экстрягировянного циклогексаном из пЬлученнэго привитого полимера, промытого ме танолом, и количества остатка, образовавщегося при акстрякции ацетоном нерастворимого в циклогексане привитого полимера для удаления терпэлимера, который не участвовал в реакции прививки, к количеству привитого полимера до экстракции его циклогексаном.

4. Индекс расплава измеряли в соответствии с методом AS ТМ 9 -288 путем выдержо ки смолы при 200 С в течение 5 мин с последующим приложением к ней нагрузки

21,6 кг.

5. Ударную вязкость определяли следующим образом.

Испытательный образец размерами, указанными в AS ТМ Д-356-54Т прессовали на машине для литья под давлением и измеряли ударную вязкость прессованного образца с запилом.

6. Общую светопропускаемэсть и дымчатость устанавливали следующим методом.

Пластину размером 60х100х 1,7 мм изготавливали способом литья под давлением при 220 С и измеряли по методу AS ТМЙ о

1003-61 общую светопропускаемость и дымчатость пластины.

Пример1 °

a) Приготовление каучукового латекса A.

Берут следующие компоненты, ч.:

Стирал 25

Бу тадиен 75 н-Додецилмеркаптан 0,4

Натриевое мыло диспропорционированнэй канифоли 1,2

Персульфат калия 0,3

Деионизированная Вопа 80

Смесь, состоящую из указанных компонентэв, помещают в емкость, работающую в условиях высокого давления и полиморизяцию смеси инициируют при 50 С. Когда степень превращения достигает 20 и 60%, в систему прибавляют 12,5 ч. воды, содержащей

0,75 ч.натриевого мыла диспрэпорци:>нирэванной канифоли, и полимеризяцию ведут и целом 36 ч для получения лятекся каучука

А сс степенью превращения, равной 03%.

Полученный таким образом каучук эвый латекс Л имеет частицы с с редне-и:cooè÷ дияметрэм 0,20 мк, степень лабух: ния 11

592363 и содержание геля 37%. Распределение диаметра частиц каучукового ллтекса А в пределах or 0,05 до .1,5 мк. б) Приготовление латекса привитого полимера. 5

Берут следующие компоненты, ч.;

Каучуковый латекс А (из расчега на содержание твердого вещества) 50

Персульфат калия 025 10

B ода 20

Смесь указанных компонентов вносят в реактор. После продувания реактора азотом смесь нагревают до 70оС, перемешивая, затем подают 50 ч. смеси, состоящей из 15

12% акрилонитрила, .40% стирола и 48% метилметакрилата, которую вводят непрерывно в течение 3,5 ч. По окончании прибавления смесь выдерживают 1 ч, затем охлаждают для получения латекса привитого полимера. в) Приготовление латекса терполимера.

Берут следующие компоненты, ч.:

Акрилонитрил 48

Стирол 160

М е тилме так рила т 192 тре т-Д эдецилме pKall reB 2,0

Лауринат натрия 4,0

Персульфат калия

Вода 8GG

Смесь указанных компонентов нагревают до 70 С, перемешивая, для получения латеко са терполимера.

r) Получение смэлообразной композиции. а

Берут следующие компоненты, ч.:

Латекс привитого сэполимера 1 00

Латекс терполимера 400

2,6-Ди-трет -бутил-1-метилфенол 1 5

Полидиметилсилоксан (10 сст) 0,75

Смесь указанных компонентов коагулируют в 4000 ч. 1%-ного водного раствора хлэрисо того кальция при 90 С, затем нагревают о. до 95 С. После промывания и сушки смесь непрерывно выдавливают в форме таблеток, которые затем подвергают литью под давлением для получения смэлообразной композиции.

Пример 2.

50 а) Смесь, содержащую 48 ч. акрилэнитрила, 180 ч. стирола, 192 ч. метилметакрилата и 1,7 ч. трет дэдецилмеркаптана непрерывно вводят в течение 2,5 ч в реактор, содержаший 1,2 ч. лаурината натрия, у

1,2 ч, персульфата калия и 800 ч. воды. о

Реактор выдерживают при температуре 70 С.

Полученную смесь выдерживают в указанном состоянии примерно 30 мин, затем охлаждают для получения латекса терпэлиме- ьр

PQà

Далее процесс проводят пэ примеру 1, нэ используют пэлученный в данном примере. терполимер. Получают смолообразную композицию.

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают каучуковый латекс В со степенью превращения 95%, но используют натриевое мыло диспропорционированной канифэли и воду в ко- личестве 0,9 и 60 ч. соответственно, полимеризацию ведут 40 ч.

Полученный описанным способом каучуковый латекс В имеет частицы с средне-аесовым диаметром 0,28 мк,степень набухания 14 а содержание геля 83%. Распределение диаметра частиц латекса В находится в пределах от 0,05 до 1,5 мк.

Йалее процесс проводят по примеру 1, но используют латекс В, полученный в данном примере.

Пример 4. Композицию получают, как списано в примере 2, нэ используют латекс В.

Пример 5. 450 ч. мономерной смеси, состоящей из 12% акрилонитрила, 40% стирола и 48% метилметакрилата, смешивают с 1 ч. трет додецилмеркаптана, затем непрерывно прибавляют при 70эС в течение

4 ч к 50 ч, каучукового латекса В, содержашегo 1,35 ч, персульфата калия и 4,5 ч. лаурината натрия для получения смолы Х.

500 ч. полученной эписанным образом смолы I смешивают с 0,75 ч, полидиметилсилоксана (10 сст) и 1,5 ч 2,6-ди-трет

-бутил-1-ме тилфе н ола.

Полученную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, получая смолэо6разную композицию.

Пример 6. Латекс привитого сополимера готовят, как описано в примере 1, но испол зуют каучуковый латекс В; К 100 ч. (из расчета на твердое вещество} приготовленного таким эбразэм латекса прибавляют

1,2 ч, персульфата калия и 4 ч. лаурината натрия. Пэлученную смесь непрерывно вводят в течение 3 ч в 400 ч, смеси, содержащей 12% акрилонитрила, 40% стирэла и 48% метилметакрилата, и 2 ч. 5-додецилмеркаптана для получения смолы 1.

500 ч. полученной таким образом смолы

I смешивают с 0,75 ч. пэлидиметилсилэксана (10 сст) и 1,5 ч. 2,6-ди-грет-бутил

-1-мет илфепэла.

Полученную смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, получая смолээбразную кэмпозицию.

Пример 7. Аналогично примеру 1 получают каучуковый латекс С со степенью превраще ния 93%, но исп эльзую т на триев эе мыло диспрэпэрционирэваннэй канифоли и воду в кэличестве 0,8 ч. и 50 ч,сээтветстиен592363

9 но, а полимеризацию ведут 45 ч. Полученный таким образом каучуковый латекс С имеет частицы со средневесовым диаметром

0,35 мк, степень набухания 18, а содержа ние геля 78%. Распределение диаметра частиц в латексе С 0,05-1,5 мк. Далее процесс ведут по примеру 1, но применяют латекс С для получения смолообразной композиции.

Пример 8. Смолообразную компози- о цию получают, как описано в примере 2, но применяют каучуковый латекс С.

Сравнительный пример 1.

Готовят каучуковый патекс а, ч.."

С тир оп 25

Бу тациен 75 н-Доде цилме рк ап та н 0,4

Натриевое мыло диспропорционированной канифоли 1,0

Персульфат калия 0,3 20

Деионизированная вода 100

Смесь указанных выше компонентов вводят в емкость, работающую в условиях высокого давления, и полимеризацию инициируют о при 50 С. После того, как степень превра- 25 шения достигнет 40%, в систему вводят

25 ч. воды, содержащей 2,0 ч. натриевого мыла диспропорционированной канифоли, и полимеризацию ведут в течение 36 ч для получения каучукового латекса а со сте» пенью преврашения 96%.

Каучуковый латекс а имеет частицы средне-весового диаметра 0,15 мк, степень набухания 13, а содержание геля 85%.

Распределение диаметра частиц в латексе а З находится в пределах от 0,05 до 1,5 мк.

Далее процесс ведут по примеру 1, но применяют каучуковый латекс "а" для получения композиции.

Сравнительный пример 2.

Композицию получают, как описано в примере 2, но применяют каучуковый латекс а .

Сравни тельный пример Э.

Приготовляют каучуковый латекс, "в", ч.:

Стирол 25

Бу тадиен 75 н-Д одецилмеркаптан 0,4

Натриевое мыло диспропорцио нированной канифоли 0,7

Персульфат калия 0,8

Деионизированная вбда 50

Смесь компонентов вводят в емкость, работаюшую в условиях высоких давлений, и о полимеризацию инициируют при 50 С. Когда степень превращения достигает 30 и 60%, в систему прибавляют 12,5 ч. воды, содержашей:0,75 ч. натриевого мыла диспропор- ционнрованной канифоли, и полимеризацию ведут в общей сложности 48 ч для получения каучукового латекса в со степенью преврашения 93,57. Полученный каучуковый латекс имеет частицы средневесового диаметра 0,38 мк, степень набухания 15, а содержание геля 76%.

Далее процесс ведут по примеру 1,.но применяют каучуковый латекс "в для получения смолообразной композиции.

Сравнительный пример 4. Смолообраз ную композицию получают, как описано в примере 2,но применяют каучуковый латекс в".

Полученные смолообразные композиции из примеров 1-8 и сравнительных примеров

1-4 подвергают испытаниям для определения физических свойств. Результаты приведены в таблице.

{О О с г- О ч о е4 в (({) я + Ф и ) {О о е (Г (0 Ф < сч (а (О (О О О

О

h1 а

Ф ) ) Щ г {О Ф м г- О с о1 (4 сч (0 (4 { сч) (O {0 Ф

° «1 () CO СО U) (О О д О д- а О

Ф (О Ф (О Ф

lO -, A (й

4 Ф H О „ " Ф О

Ф сО Ф Ф Ф (О Ф сО с9 (О (О

О О

Ф Ф Ф Ф

О у> г

Д CD" О Ф" Ф

Ф сО (О (3 ) 94

О" < О

О

О

Ф {0 (О сЧ д Я (O cO (O

I (Я Ф (О CD CO (О

° ф (O О О Д (О (О (О е) (ц с, © oJ 03 01 („a

О" О О О О" О О О

{0 о

Ц а 1 Ф Ж

О ж {::

3« и.

lsd а

ФИ М и 4 {-=

О

Ф Ф

Р Р

В, H. а.

s а

592363

Составитель A. Кулакова

Редактор Л. Ушакова Техред р. Богдан Корректор H. Ковалева

Зака з 2 31/2 Тираж 6 И Подписное

ПНИИШИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, М эсквя Ж-35р @yule êÿÿ няб д 4/5 тйнттчю IIIIII Патент, е. Ужг:тl.атН уа, Ill îíàòààí, т

13

Кяк видно из таблицы, в случае средневесового диаметра частиц стирэльно-бутядненовэго каучука 0,15,мк смоля прэзрачня независимо от условий литья под давлением, но имеет низкую ударную вязкость и недос5 тяточную практическую эффективность. Когдя, средне-весовой диаметр частиц стирольно-бутадиенового каучука равен 0,38 мк, смола имеет низкую прозрачность и похожую на туман дымчатость. Если средне-весовой диаметр частиц стирольно-бутядиенового каучука равен 0,20-3,35 мк, смола имеет общую светопропускаемость свьпие 89% и дымчатость менее 10%, причем светопропускаемость не зависит от условий прессования.

Кроме того, смола имеет повышенную ударную вязкость.

Ф эрмула изобретения

Полимерная композиция, содержащая бута« диеновый каучук и органосилоксановый поли мер, о r л и ч а ю ш а я с я тем, что, с целью повышения ударной вязкости и прозрач-25 ности, применен бутядиеновый каучук с час-. тицами среднего диаметра 0,20-0,35 мк и в кэмпозипию дополнительнэ введен привитой сополимер на oclIDBe 22-65 вес.% стирэля>

15-68 B«% метилмотякрилата и 2-20 вес.Ъ акрилонитрила или его смесь с гэмо- или со.полимером винилхлорида, и компоненты композиции взяты в следующих соотношениях, вес.ч.:

Бутадиеновый каучук,5-4 0

Органосилоксановый пэлимер .0,013

Привитой сополнмер или его смесь с гомэ- или сополимером винилхлорида 58-165I

2. Композиция пэ и. 1,„о т л и ч я юш а я с я тем, что количество гэмо- или сополимера вннилхлорида составляет 30-95% от веса композиции.

Приоритет по признакам:

06.08.69- ко всем признакам пп. 1 и

2 формулы изобретения.

31.10,69 — ко всем признакам п. 1 ,формулы изобретения, кроме признака, касающегося использования смеси привитэгэ сополимера с гомэ- или сополимерэм винилхлорида.