Способ получения низкомолекулярных полидиорганосилоксан- - диолов с ароматическими заместителями у атома кремния

 

Союз Советскмн

Соцнапмстмческкх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (1)1594 1, 3 II (22) Заявлено 03,06.76 (21)2367993/23-0. (51) М. Кл.

С OS Я ?7/OR

С 08 Я 77/16 с присоединением заявки №

Государственный комнтет

Совета Мнннотров СССР оо делим нэобретеннй и отнрмтнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.78. Бюллетень № 7 (З) УД < 6 7 8. 84 (088,8) (45) Дата опубликования описання06.02.78 (?2) Авторы изобретения

Т.. В. Курпова, Ю. A. Южепевский и P. А, Бандурина

/ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАН- 4, 6У -ДИОЛОВ

С APONATH×EÑÊÈÌÈ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к способам полу чения низкомопеку пярных попидиорганси поксан-P, (9 -диопов с. ароматическими группами у атомов кремния расщеплением органоцикпо. сипоксанов. 5

Оно может быть использовано в промышленностисинтетического каучука, а полученные попидиорганосипоксан-Qщ -диопы могут

У найти применение дпя синтеза герметиков, кпеев, бпок-сопопимеров, используемых в 10 электротехнике, авиации,. космической тех-. нике и других обнастях народного хозяйства.

Известен способ получения полифенилсилоксан- й,(e-диопов расщеплением диоргано- 15 цикпотрисипоксанов водой в присутствии киспот (сопяной, серной иП-СН С H 50H.) э а а с константой диссоциации>6,5. 10 в растворителе (тетрагидрофуране, диметипформами- . де, ацетонитрипе ипи ацетоне) (1). Однако 20 и .условиях этого способа. при расщеплении .цйкпотрисилоксанов с фенипьными группами у атомов. кремния выход сипоксанииопов не превышает 50о. Так, при расшеппении гексафепппцикпотрисилоксана в ацетоне 0,5 н,25 соляной кислотой образуется гексафенилтрисило1.сан-1,5-диол с выходом 35%, Кроме того, известно, что под действием сильной кислоты происходит расщепление связиА"Са1> с образованием силоксановых звеньев разветвленной структуры,что делает получаек ые полидиорга носилоксан- М,, 3 -диолы непригодными для синтеза линейных полимеров.

Известен способ получения низкомопекупярных попидиорганосипоксан-d, 6-диопов (7-20 .звеньев) расщеплением диорганоцикпотрисипоксанов с ароматическими группами у атомов кремния (триметилтрифенилцикпотрисилоксана) водой в присутствии диметипформамида при повышенных температурах (2).:Однако этот способ обладает неудовлетворительной воспроизводимостью (разпичие по вязкости дпя органосипоксан-диопов, полученных в одинаковых условиях, составляет 300-400 o),à выход полидиорганосилоксан-< N -диолов не превышает 90%.

Известен взятый. эа прототип способ получения низкомопекупярных. ароматических полидиорганосипоксан-а1„N-gaonoa c ,высоким выходом (98-100 вес.со ) расшеп594131 пением цикпотрйсипоксанов, содержащих ароматические радикапы у атомов кремния, пописипоксанопятом натрия в присутствии воды и активатора (метипэтипкетона и ацетона) с последующими обработкой реакционной массы нейтрапизующим агентом и выде пением целевого продукта. Расщепление проводят при 40-60С(3). Однако в этих успо ,виях образуются пописипоксандиопы с чиспом сипоксановых звеньев 60 и выше. I0

Белью изобретения явпяется разработка

- способа, позволяющего попучать попидиоргаиосипоксан -А,а-диопы с ароматическими заместителями у атома кремния, заданным молекулярным весом и с числом сипоксановых звеньев 19-80, пригодных дпя синте за бпок-сопопимеров.

Поставленная цель достигается испопьзо ванием в качестве реагента, расшеппяюшего силоксановую связь, гапогенида фосфора (,РС )в количестве 1 моль .на 1-10 моль диорганоцик потрисийщсанн.

Способ заключается в.:том,. что подвергают взаимодействию цйМпотрисипоксан с ароматическими, радикалами у атомов кремния (например,пентаметипфенилцикпотрисипоксан, пентаметип-нафтипцикпо1.рисилоксан, триметиптрифенипцикпотрисипоксан)..и гапогенид фосфора, взятые в определенных мопярных соотношениях. длина цепи получаемых полидиорганосипоксан-g Ю -диолов, определяются содержанием гапогенида фосфора в исходной смеси, Взаимодействие проводят в органическом .растворителе, например в четыреххпористом

35 углероде, хлороформе, при концентрации диорганоцикпотрисипоксана 50-80 вес.%., Время взаимодействия от нескольких часов до нескольких суток. Температура процесса 10а .40

50 С.По окончании взаимодействия диоргано- j цикнотрисипоксана с галогенидом фосфора реакционную смесь нейтрапизуют водным раствором слабого основания (например

NaHCC,Н< СО, PH HCQ) при комнатной „

Ремпературе. После нейтрализации отделяют водный спой, а органический (пописилоксаны в органическом растворителе) промывают водой до нейтральной реакции и пописилоксан-д. iu-диопы выделяют известными приема) 50 ми, например отгоняют .растворители.

Пример 1. Смесь содержащую 1,03 (0;0036 мопь) пентаметипфенилцикпотрисипоксана, 0,2345 r (0,0017 моль) трех55

xIIopHcToTо фосфора и 1,0 мл четыреххпористого углерода перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 74 час, затем в нее вводят 5,42 г 10%-ного вод. ного раствора карбоната натрия и отмывают

1водой до нейтральной реакции. После отгонки

4 растворите пя и сушки при 50-60 С/1 мм рт. ст.. в течение 7 час получают 1,02г (98,5%) попидиметилметип(фенин)сипоксан — aL,ù-IIaonoe, содержащих 2, 78 вес.% ОН- групп (определено по методу Чугаева — Uepej витинова), что соответствует пописипоксан« диопу, содержащему 1 2 сипоксановых звеньев.

Содержание метилфенипсипоксановых звеньев по УФ-спектру 33,1 моп.% (полоса поглощения при 270 ммк).

Пример 2. По методике примера 1 из смеси 1,013 г (0,0035 моль)пентаметипнафтипциклотрисипоксана и 0,2243 г (0,0016 vonb) треххпористого фосфора в растворе абсолютного хлороформа через

24 час получают 0,97 г (95,2%) попидиметипметип(нафтип) сипоксан- Д., Ю -диопов, содержащих 3,35 вес.% OH-групп (9 сипоксановых звеньев). Содержание метилнафтипсипоксановых звеньев по данным УФ-спект-. ра 33,4 моп.%.

Пример 3. Смесь,содержащую 2,00г (0,007 монь) пентаметипфенилцик потрисипоксана, 0,4426 r .(0,0032 мопь) треххлористого-фосфора и 2 мп абсолютного хнороформа перемешивают в течение 4 час при комнатнЯ, темйературе; затем нейтрализуют 9 ;3::г :,1 (5o- .IIàI.6 водного раствора карбоната-агоний; После отмывки до нейт- ральной реакдин,". отгонки растворителя и сушки при 50-60 С/1 мм рт. ст. в течение 8 час попучают 1,95 г (97,2%) поли диметил(фенип) сипоксан-tk,Þ -диопов, содержащих 3,66 вес.% OH-групп (9 сипокса» новь|х звеньев}. Содержание метипфенипсилоксановых звеньев по данным УФ-спектра 33,3 моп. %.

Пример 4. 10 г (0,025 моль) 1,3,5-триме ип-1,3,5-трифенипцикпотрисипоксана смешивают с 2,24 г (0,016 мопь) треххпористого фосфора в 10 мп сухого хлороформа. Через 30 час смесь обрабатыч вают 47,0 г 10%-ного водного раствора карбоната аммония, органический слой

Ькстрагируют 20 мп диэтипового эфира и отмывают водой до нейтральной реакции по фенопфтапеину. После отгонки растворителя и сушки при100 С/2ммрт.ст.втео чение 3 час получают 9,87 r (98,7%) поли (мети пфенип) силоксан- А, < -диопов, -содержащих 2,8 вес.% ОН-групп, что соответствует пописипоксандиопу с 9 сипоксановыми звеньями. Содержание метипфенипсипоксановых звеьев 99,9 моль.% (по данным УФ-спектра) .

Пример 5. Из 5,0 г (0,0176модь| пентаметипфенипцикпотрисипоксана под дей ствием 0,242 г (0,00176 моль) гапогенида фосфора в 5,0 мп четыреххпористого углерода получают 4,87 г (96,8 вес.%) поли(метилфепил)силоксан- с(,сЬ -диолов.

Содержание ОН-групп 0,42 вес.%, что соответствует силоксанпиолу с 70 звеньями. Содержание метипфенилсилоксановых звеньев 33,2%.

П р. и м е р 6. Из 5,0 r (0,176 моль) пентаметилфенилцикпотрисилоксана под действиеФ 0,484 г (0,0035 моль) треххпрристого фосфора в 5 мп четыреххлористого у-nepoga получают 4,85 r (97,2%) поли-10 (метилфенип)силоксан- 4ю -диопов, Содержание ОН-групп 0,86 вес.Ъ, что соответст- вует полиарганосипоксандиопу с 40 силоксановыми .звеньями, Содержание метнлфенил илоксановых звеньев- ЗЗ;3 мол.%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полидиорганосипоксан-.@ В.диолы с ароматическими заместителями у атома кремния с заданным молекулярным весомичиспом синоксайовых звеньев 10- щ

80, пригодные для синтеза блок-сонолимер ов 4

Форму па изобретения

Способ получения низкомолекупярных поцидиорганосипоксан-с(, В-диолов с 6роматическими заместителями у атома кремния взаимодействием в среде органического рас1воритепя диорганоциклотрисипоксаиа, сопержашего ароматические заместители у атома кремния, с реагентом, расшеппяюшим силоксановую связь, поспедуюшей обработкой реакционной массы нейтрализуюшим агентом и выделением целевого продукта, о т л ич а ю m и и с я тем, что, с цепью попучения попидиорганосилоксан-4(,& -диопов с числом сипоксановых звеньев 10-80, пригодных дпя синтеза блок-сопопимеров, в качестве реагента, расшеппякнпего снпоксановую связь, используют РС.к в количестве 1 моль на 1-10 моль диорганоцикпотрисилоксана, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе".

1. Патент Великобритании ¹. 1061 225, кл. C 3 5,1965.

2. Н3желевский 10. A. и др. Расщепление циклосипоксанов аминами, Высокомолекулярные соединения, 1971, т. 13, с. 905, 3. Авторское свидетельство № 487537. кл..С 08 G 77/16, 1975.

Составитель B. Комарова

Редактор Кузнецова Техред Н. Андрейчук Корректор А. Власенко

Заказ 764/28 Тираж 640 Подписное

ЦЦИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 +чщиап ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4